一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学催化技术领域，尤其涉及一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及有关的制备方法，其包括以下步骤：1)有机骨架结构材料的制备；2)将有机骨架结构材料和贵金属离子鳌合的工序；3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体溶液的制备；4)贵金属大环有机物前驱体溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。该催化剂制备方法简单，原材料易得廉价，提高了贵金属的利用率，且具有辅助鳌合大环活性位，催化剂无毒害杂质金属析出，具有高石墨化程度，因此可以保持高稳定性。

A kind of bulk amplified noble metal atom level dispersed electrochemical catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及其制备方法
本专利技术属于电化学催化
，尤其涉及一种原子级分散贵金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
贵金属电化学催化剂是利用贵金属进行电化学催化的材料，由于贵金属价格昂贵，应用范围广，故多制备成负载型贵金属催化剂材料加以利用，如Pt/C、Pd/C、IrO2、RuO2、Rh/C、Pt/ATO等，作为一种能改变化学反应速率但本身不参与反应最终产物的材料，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的贵金属材料主要是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广，由于其d电子轨道未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是最重要的催化剂材料。贵金属在电化学催化中有着重要应用。质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能量转化装置，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，已广泛应用于热电联产、固定电站、交通运输、便携式电源等领域。由于燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢，需要大量使用贵金属Pt催化剂，导致其生产成本较高。另外，催化剂活性的衰减等因素限制了PEMFC的寿命。催化剂对PEMFC成本和寿命最直接和最关键的影响在于：催化剂中贵金属Pt催化剂的活性、稳定性，催化剂活性损失导致电池性能衰减。因此，提高Pt利用率，制备高活性、高稳定性的Pt基催化剂是燃料电池研究重点之一。固体聚合物水电解技术是一种可以很好的与可再生能源结合使用的能源利用方式，它可以利用富余电能把水电解成氢气和氧气，将富余电能转化为化学能储存起来。该过程有很大的极化过电位，需要大量使用贵金属Ir、Ru、Pt基催化剂。水电解阳极析氧电化学催化剂主要使用IrO2、Ir、PtIr等催化剂来降低电解过电位，提高催化活性，同时由于Ir、IrO2等性质稳定，可以在高电位下稳定工作，目前，在固体聚合物水电解过程中仍有不可替代的作用。商业化应用中聚合物水电解析氢催化剂主要使用Pt基催化剂，如Pt黑、Pt/C等，催化剂载量高，长时间工作稳定性亟待提高。由于金属钯的特殊性能，非常适用于制造加氢和脱氢反应用催化剂。在酸性电化学体系，Pd催化剂稳定性存在一定问题，因此，多与Pt、Ir等形成合金用于析氢和氢氧化催化反应。此外，1974年起，汽车尾气净化大量推广使用铂、钯、铑三元贵金属催化剂，简称三效催化剂，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催化剂开发应用百余年(1875～1994年)来，发展势头长盛不衰。新品种、新制备方法、新应用领域不断出现，相关基础理论也在不断完善。然而，由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们也在不断研究更有效的利用贵金属催化剂，降低贵金属用量，提高催化效率。本专利技术旨在利用热解还原的方法制备可批量化生产的贵金属原子分散催化剂，提高贵金属的利用率、稳定性和催化性能。对于质子交换膜和固体聚合物水电解体系，由于广泛使用固体聚合物电解质膜，对催化剂纯度有较高要求，催化剂中溶解的贵金属离子Pt4+、Ir4+等，催化剂中不稳定金属离子Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+等，以及管路水中混入的Na+、Ca2+、K+等离子都会在膜上吸附、置换或欠电位沉积，对膜的质子传导能量和使用寿命产生破坏性影响。因此，提高催化剂稳定性，减少催化剂中不稳定离子的存在具有重要意义。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题在电化学催化过程中，质子交换膜燃料电池主要使用负载型Pt/C催化剂，催化剂的活性对燃料电池成本、寿命和性能有决定性的影响，在质子交换膜燃料电池批量化生产的过程中，催化剂成本占到40％以上，因此，高活性高稳定性Pt催化剂的研究具有重要影响。对于固体聚合物水电解体系，大量使用Pt基、Ir基催化剂，在高电位电催化过程中有不可替代的作用。通过提高贵金属的利用率，降低催化剂成本对电催化过程有积极意义。用于解决技术问题的方法针对上述问题，本专利技术提出了一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂及有关的制备方法，其包括以下步骤：1)有机骨架结构材料的制备；2)将有机骨架结构材料和贵金属离子鳌合的工序；3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体溶液的制备；先加入造孔剂后，均匀分散后，再共同沉降。4)贵金属大环有机物前驱体溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。一种实施方式为，其中，步骤1)中，在表面活性剂的作用下，大环有机分子结合和反应，形成稳定有机骨架结构材料。一种实施方式为，其中，步骤1)中，所述的大环有机分子结合和反应的温度范围为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；步骤1)所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，表面活性剂占有机物投料比的3～15％；步骤1)用于形成有机骨架的大环有机分子包括三种，一是具有亲核、亲电加成官能团的大环有机物I；二是具有杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的大环有机物II；三是多羟基官能团大环有机物III，大环有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％。部分体系需调节结合环境，加入碱量为0～5％，调节pH范围为5～8。所述鳌合体系pH值调节剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、尿素等常见的碱材料，促进鳌合反应的进行。一种实施方式为，其中，步骤2)中，向含有机骨架结构材料的溶液中加入含贵金属离子的稀溶液，使大环有机骨架结构材料和贵金属离子充分鳌合。一种实施方式为，其中，步骤2)所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；步骤2)所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag贵金属元素的酸、碱、盐中的一种或几种；使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液；溶液浓度为0.005～0.15mol/L。一种实施方式为，其中，步骤3)中，加入缓释pH调节剂，调节体系pH值，促进前驱体的沉降和获得；加入分解型造孔剂，从而获得贵金属大环有机物前驱体溶液。一种实施方式为，其中，步骤3)所述调节pH后反应时间为0.5h～3.5h，反应温度为90～140℃；分解型造孔剂加入后，进行充分均化，在搅拌作用下，反应温度90～140℃，反应时间0.5h～3.5h；步骤3)调节pH值范围为6～9，pH调节剂包括尿素、柠檬酸钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、碳酸氢铵、二亚乙基三胺、苯胺、三亚乙基四胺、乙二胺、1，10-邻二氮杂菲或2,2’-联吡啶中的一种或几种的混合物；分解型造孔剂为易分解的盐和有机物，造孔剂占加入物总量的20～45％。加入物包括所有非挥发性的表面活性剂、大环有机物、金属前驱体、pH调节剂等加入原料。一种实施方式为，其中，步骤4)所述的水热晶化处理中，前驱体生长和陈化反应温度90～140℃，反应时间10～48h；步骤4)中，水热晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)有机骨架结构材料的制备；/n2)将有机骨架结构材料和贵金属离子的鳌合；/n3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的制备；/n4)贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；/n5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。/n

【技术特征摘要】
1.一种可批量化放大的贵金属原子级分散的电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)有机骨架结构材料的制备；
2)将有机骨架结构材料和贵金属离子的鳌合；
3)含分解型造孔剂的贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的制备；
4)贵金属大环有机物前驱体混合物溶液的水热晶化处理，得到贵金属大环有机物前驱体粉末的工序；
5)贵金属大环有机物前驱体粉末的进一步热解还原和碳化一体化的工序。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，在表面活性剂的作用下，大环有机分子结合和反应，形成稳定有机骨架结构材料。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1)中，所述的大环有机分子结合和反应的温度范围为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤1)所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，表面活性剂占有机物投料比的3～15％；
步骤1)用于形成有机骨架的大环有机分子包括三种，一是具有亲核、亲电加成官能团的大环有机物I；二是具有杂环结构，易于发生亲核、亲电反应的大环有机物II；三是多羟基官能团大环有机物III，大环有机物I、II、III比例范围为1～4：1～4：1，占总有机物加入量的80～97％；碱加入量为0～5％。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，向含有机骨架结构材料的溶液中加入含贵金属离子的稀溶液，使大环有机骨架结构材料和贵金属离子充分鳌合。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤2)所述的贵金属鳌合反应温度为90～140℃，反应时间为0.5h～3.5h；
步骤2)所述的贵金属稀溶液是Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag贵金属元素的酸、碱、盐中的一种或几种；使用溶剂包括H2O、CH3CH2OH、乙二醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合溶液；溶液浓度为0.005～0.15mol/L。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卿，王诚，王建龙，孙连国，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11