改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系制造技术

包含齐格勒‑纳塔(前)催化剂、载体材料和四氢呋喃/乙醇改性剂的改性的喷雾干燥齐格勒‑纳塔(前)催化剂体系；聚烯烃；其制造和使用方法；以及含有其的物品。

Modified spray drying Ziegler - Natta catalyst system

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系
钛基齐格勒-纳塔(前)催化剂、聚烯烃、其制造和使用方法以及含有其的物品。
技术介绍
齐格勒-纳塔(前)催化剂可基于钛或钒。典型的齐格勒-纳塔前催化剂包含TiCl3和MgCl2的络合物。MgCl2为粉状固体，其具有高表面积并且还用作负载材料。典型的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含齐格勒-纳塔前催化剂和除还原剂或活化剂以外的至少一种额外组分。至少一种额外组分的实例为有机改性剂和载体材料。典型的齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含齐格勒-纳塔前催化剂体系的依次化学还原和化学活化的反应产物。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系通过使齐格勒-纳塔前催化剂体系与有效地化学还原齐格勒-纳塔前催化剂体系的还原剂接触以便制造化学还原产物，并且然后使化学还原产物与活化剂接触以增加其催化活性并且制造齐格勒-纳塔催化剂体系来制造。在齐格勒-纳塔催化剂体系中，齐格勒-纳塔催化剂可提高一种或多种烯烃单体的聚合速率。有机改性剂可减弱齐格勒-纳塔催化剂的催化活性或选择性，如反应温度的功能，或可改变活化剂的组成或反应性。载体材料典型地限定齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。载体材料的功能可因催化剂体系而异，这取决于催化剂体系是如何构造的，而这又在很大程度上取决于催化剂体系是如何制造的以及载体材料的组成和特征。载体材料为粉状固体，并且其组成与卤化钛和负载材料的组成不同。载体材料可为氧化铝、粘土或二氧化硅。载体材料可为多孔的，如中孔的，并且因此可限定外表面(孔的外部)和内表面(孔的内部)。包含齐格勒-纳塔催化剂和载体材料的齐格勒-纳塔催化剂体系可根据特征(如其中的齐格勒-纳塔催化剂的大小、形状和位置)进行分类。这些特征又可根据载体材料的组成和齐格勒-纳塔催化剂体系的制备方法来控制。在负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为无定形多孔二氧化硅的中孔球，其中内表面和外表面为亲水的。如US6,982,237B2中的负载型齐格勒-纳塔催化剂体系通常可通过浓缩方法制造，所述方法包含将多孔二氧化硅悬浮在氯化钛和氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且然后在真空下浓缩混合物以得到负载型齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，浓缩方法导致齐格勒-纳塔前催化剂沉淀在多孔二氧化硅的孔内，并且在化学还原和活化步骤之后，孔含有大部分或全部齐格勒-纳塔催化剂。因此，不希望受理论所束缚，据相信，多孔二氧化硅的孔在很大程度上限定负载型齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可进入多孔二氧化硅的孔中以便在其中接触齐格勒-纳塔催化剂，并且其中的聚合物的生长可受到中孔直径和孔体积的限制。商业负载型齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司(UnivationTechnologies，LLC)的UCATTMA。在喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为疏水性预处理的热解法二氧化硅，其中内表面和外表面为疏水性的。喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系可通过喷雾干燥方法制造，所述方法包含将疏水性预处理的二氧化硅(用疏水剂预处理)悬浮在齐格勒-纳塔前催化剂的四氢呋喃溶液中以形成混合物，并且喷雾干燥混合物以得到喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，随后可将其还原和活化。据相信，喷雾干燥方法导致疏水性孔含有相对少的齐格勒-纳塔催化剂或不含有齐格勒-纳塔催化剂，而齐格勒-纳塔催化剂在很大程度上存在于外表面上。因此，不希望受理论所束缚，据相信，外表面在很大程度上限定喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可与二氧化硅外表面上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在其上产生的聚合物可在很大程度上不受孔尺寸的限制而生长。商业喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司的UCATTMJ。因此，关于负载型齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的知识不一定预示或适用于喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系，并且反之亦然。
技术实现思路
我们提供含有钛基齐格勒-纳塔(前)催化剂、载体材料和四氢呋喃/乙醇改性剂的改性的钛基喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。本专利技术催化剂体系可用于提高用于制造聚烯烃组合物的化学方法的聚合反应速率。我们还提供制造本专利技术(前)催化剂体系的方法、使烯烃一种或多种(共)单体聚合的方法、通过所述方法制造的聚烯烃以及含有聚烯烃或由聚烯烃制造的制品。聚合可在气相或液相中进行。具体实施方式
技术介绍
、
技术实现思路
和摘要以引用的方式并入本文。下文将某些专利技术实施例描述为被编号的方面，以易于交叉引用。额外实施例在本文其它地方描述。方面1.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含喷雾干燥(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅(基本上为无孔的，可替代地为完全无孔的)的浆料的产物；其中所述(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含TiCl3和MgCl2的络合物以及有效量的(C)四氢呋喃/乙醇改性剂，其中所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20∶80至80∶20。改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的钛形式上可为Ti+3。在一些方面，改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系通过将其从过量的四氢呋喃和乙醇中喷雾干燥直至获得恒重的干燥颗粒状固体来制造。在一些方面，(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系通过以下来制造：使TiCl4和Mg金属在第一量的干燥四氢呋喃中接触以得到含有四氢呋喃但不含乙醇的第一钛络合物。然后将第二量的干燥乙醇添加到第一钛络合物中，以得到(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中选择第一量的干燥四氢呋喃和第二量的干燥乙醇以便得到20：80至80：20的THF/EtOH重量/重量比。在一些方面，成分(A+)和(B)的浆料通过第一方法来制造，所述第一方法包含在第一温度下并且在第一时间段内加热在第一量的无水四氢呋喃中的TiCl4和Mg金属，以得到TiCl3和MgCl2的络合物在第一量的无水四氢呋喃中的第一溶液，然后将第二量的干燥乙醇添加到第一溶液中，以得到(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第二溶液，然后将细粉状固体MgCl2添加到第二溶液中，以得到MgCl2在TiCl3的络合物和无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的第二溶液中的悬浮液，在第二温度下并且在第二时间段内加热悬浮液，直至细粉状固体MgCl2溶解，以得到TiCl3和MgCl2的络合物和添加的MgCl2在无水(C)四氢呋喃/乙醇改性剂中的第三溶液，并且在第三温度下将(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅添加到第三溶液中，以得到成分(B)在第三溶液中的浆料。在其它方面，钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造。“TiCl3.AA”意指摩尔比为3：1的TiCl3/AlCl3的混合物，其可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含喷雾干燥(A

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171205 US 62/5946911.一种改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含喷雾干燥(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系和(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅的浆料的产物；其中所述(A+)改性的齐格勒-纳塔前催化剂体系包含TiCl3和MgCl2的络合物以及有效量的(C)四氢呋喃/乙醇改性剂，其中所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20∶80至80∶20。


2.根据权利要求1所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其中所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为25∶75至75∶25。


3.根据权利要求1或2所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系，其通过任一个或限制(i)至(v)另外描述：(i)钛络合物由TiCl4和Mg金属制造；(ii)所述钛络合物由TiCl3.AA和MgCl2制造；(iii)所述(B)疏水性预处理的热解法二氧化硅为用硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物；(iv)所述疏水性预处理的热解法二氧化硅为用选自以下的硅基疏水剂预处理未处理的热解法二氧化硅的产物：氯化三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合；和(v)(ii)和(iv)两者。


4.一种制造根据权利要求1至3中任一项所述的改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系的方法，所述方法包含喷雾干燥成分(A+)和(B)的浆料，以得到所述改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔前催化剂体系；其中在所述浆料中，所述(C)四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为20∶80至80∶20。


5.一种还原改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，所述方法包含使根据权利要求1至3中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·R·马里奥特，C·D·莱斯特，P·A·曹，M·D·阿韦，N·博尔泽，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US