掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料和光电功能材料技术领域，具体为掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用。本发明专利技术以“金属离子‑硫氰酸根”水溶液作为掺杂液，制备掺杂型的氧化亚铜纳米材料。制得的掺杂型氧化亚铜纳米材料形态可调，可以是纳米线形态，也可以不是纳米线形态；制得的材料样品可以是掺杂型薄膜，也可以是掺杂型粉体。掺杂型氧化亚铜纳米材料在绿光（532纳米）激发下可以发射高亮度的红光，可作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。本发明专利技术合成的纳米材料在功能材料和量子信息材料领域有重要价值；还可以用作涂层添加剂或者用于制作防污涂层。本发明专利技术提出的制备方法，绿色环保，简单高效，是一种合成掺杂型纳米材料的新路线。

Doped cuprous oxide nanomaterials and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料和光电功能材料
，具体涉及掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属氧化物材料具有广泛的应用价值。对金属氧化物的掺杂可以进一步改善和提升材料的性能和应用领域。早在1967年，I.T.Drapak就曾报道了ZnO/p-Cu2O异质结的电致发光。但是P型ZnO的掺杂效果仍然有极大的提升空间。氧化亚铜在光电功能材料领域有潜在的重要价值，目前的关键问题在于高性能材料的制备技术，特别是有效的掺杂方法。有没有可能发展出一种通用的掺杂方法，这是目前需要解决的问题。专利技术人前期发现，以硫氰酸亚铜为原料，可以很容易合成氧化亚铜纳米线材料。我们也发现其他多种“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可以用于合成金属氧化物纳米材料。我们还发现，硫氰酸亚铜通过与无机盐溶液反应实现掺杂，制备光电功能薄膜或者先进功能材料。[（1）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，专利技术专利申请号:2014100140030；（2）徐伟，肖星星，夏鹏，孙倩，田果，一种氧化亚铜纳米线材料的制备方法，专利技术专利申请号:2014100314653；（3）徐伟，孙倩，肖星星，夏鹏，田果.一种片状氧化锌纳米材料的简易制备方法.专利技术专利申请号：2014100412374；（4）徐伟，夏鹏，孙倩，张辉，金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，专利技术专利申请号：201810170300.2；（5）徐伟，王涛，笪仕旭，徐琳绮，形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，专利技术专利申请号：201910359373.0；（6）徐伟，笪仕旭，顾壮，张辉，夏鹏，徐琳绮.金属氧化物及其水合物纳米化工材料及其绿色合成方法.专利技术专利申请号：202010077196X；（7）徐伟，李宗宜，吴莹莹，甘营，张辉，复合型光电转换薄膜及其制备方法和应用.专利技术专利申请号：2018101708063；（8）徐伟，吴莹莹，甘营，银掺杂硫氰酸亚铜薄膜及其制备方法和应用.专利技术专利申请号：2018101703017；（9）徐伟，甘营，银盐和铈盐共掺杂的硫氰酸亚铜复合薄膜及其制备方法和应用.专利技术专利申请号：2018101702851]。本专利技术发现了一种简单又有效的掺杂方法，为掺杂型氧化亚铜纳米材料的发展开辟了一条道路，也为高性能涂层材料的制备开出新路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出掺杂型氧化亚铜纳米材料及其制备方法和应用，以促进氧化亚铜及其相关材料的发展。本专利技术提出的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，具体步骤为：（1）将固态硫氰酸亚铜（CuSCN）与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜；（2）再与碱水溶液反应，然后进行分离、洗涤，再烘干或者烘烤，制备得到掺杂型的氧化亚铜纳米材料。所述的固态硫氰酸亚铜，可以采用硫氰酸亚铜薄膜，也可以采用硫氰酸亚铜粉末；所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液。与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的物质的量的比为：4.0~0.001（摩尔数之比）；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种。所述的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，具体的金属离子可以有很多，这些金属离子都可以与硫氰酸根形成“金属离子-硫氰酸根”水溶液。进一步，所述金属离子具体可选自：铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。优选锌离子、钴离子等。所述的吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，由固态硫氰酸亚铜与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合制备获得。具体分二种方法为：（一）将粉末状态的硫氰酸亚铜分散到“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，通过混合来吸附，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱水溶液反应；（二）将硫氰酸亚铜薄膜浸泡在“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱水溶液反应。所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液之一种。所述烘干温度不超过120℃；所述烘烤温度通常不超过350℃。本专利技术以锌离子为例，说明掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法：配制“锌离子-硫氰酸根”水溶液，与硫氰酸亚铜复合，制备吸附有“锌离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱溶液反应，制备锌掺杂的氧化亚铜纳米材料（又名：氧化锌掺杂的氧化亚铜纳米材料）。其他金属离子或者混合金属离子可参照此方法来制备。在本专利技术中，采用其他的二价、三价、四价金属离子或者混合金属离子，也可以用类似的方法制备掺杂型的氧化亚铜纳米材料，即：配制“金属离子-硫氰酸根”水溶液（或者“混合金属离子-硫氰酸根”水溶液）作为掺杂液，用于制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，再与碱溶液反应，分别制备各种掺杂型的氧化亚铜纳米材料。本专利技术制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料可以保持纳米线形态，类似未掺杂的氧化亚铜纳米线材料；也可以不是纳米线形态。本专利技术通过对比实验证明，“金属离子-硫氰酸根”水溶液与通常的金属盐水溶液存在明显的差别，进一步证明“金属离子-硫氰酸根”体系具有不同寻常的性质。本专利技术制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料具有光致发光性能，可用做光致发光材料和光致发光薄膜，应用于发光器件、柔性发光器件以及大面积显示屏等。例如，对锌掺杂的氧化亚铜纳米材料进行了光致发光性能测量，在绿光（532纳米）激发下，能够发射高亮度的红色发光，可以作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。在发光器件、柔性显示器件、大面积显示屏等领域有应用价值。本专利技术制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米线，具备纳米尺度效应和量子效应，有潜力用作新型量子材料和量子信息材料，在未来新材料领域有重大价值，包括量子线发光、量子线激光材料、量子信息发射、量子信息传输、量子信息接收以及量子信息处理等。本专利技术制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料能应用于太阳能电池领域、光致发光领域、电致发光领域、光致变色领域、电致变色领域、介电薄膜领域、传感器领域以及光催化薄膜领域。本专利技术制备得到的掺杂型氧化亚铜纳米材料，还可以用于颜料、涂料、填料和涂层等领域，用作添加剂；也可以直接用于制备涂层和薄膜，作为颜料涂层和防污涂层，应用于日常生产和生活等广泛领域；特别是还可以应用于海洋装备和船舰的涂层，用于防污染和防海洋生物繁殖。本专利技术提出的涂层和防污涂层的制备方法为：以钢铁和合金片材为基底，在表面上沉积薄的铜膜（或者含铜薄膜），与硫氰酸盐水溶液反应，原位制备沉积在钢铁和合金表面上的硫氰酸亚铜薄膜，再用“金属离子-硫氰酸根”水溶液处理，使硫氰酸亚铜薄膜掺杂“金属离子-硫氰酸根”物种，然后再用碱溶液处理，洗涤，烘干（或者烘烤），制备获得各种金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：/n（1）将固态硫氰酸亚铜与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜；/n（2）再与碱水溶液反应，然后进行分离、洗涤，再烘干或者烘烤，制备得到掺杂型的氧化亚铜纳米材料；/n所述的固态硫氰酸亚铜采用硫氰酸亚铜薄膜或硫氰酸亚铜粉末；/n所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的摩尔数之比为：4.0~0.001；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；/n所述的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，这些金属离子都可以与硫氰酸根形成“金属离子-硫氰酸根”水溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将固态硫氰酸亚铜与“金属离子-硫氰酸根”水溶液复合，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜；
（2）再与碱水溶液反应，然后进行分离、洗涤，再烘干或者烘烤，制备得到掺杂型的氧化亚铜纳米材料；
所述的固态硫氰酸亚铜采用硫氰酸亚铜薄膜或硫氰酸亚铜粉末；
所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的摩尔数之比为：4.0~0.001；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；
所述的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，这些金属离子都可以与硫氰酸根形成“金属离子-硫氰酸根”水溶液。


2.根据权利要求1所述的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子具体可选自：铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜，具体方法分二种：（一）将粉末状态的硫氰酸亚铜分散到“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，通过混合来吸附，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜；（二）将硫氰酸亚铜薄膜浸泡在“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，制备吸附有“金属离子-硫氰酸根”物种的硫氰酸亚铜。


4.根据权利要求1所述的掺杂型氧化亚铜纳米材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟，徐琳绮，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31