一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂、电解液、锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂、电解液、锂电池及其制备方法。该电解液添加剂，制备原料包括：氟代碳酸乙烯酯、1，3‑丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2‑三氟乙基)酯。能够满足电解液工作温度范围、电导率等多方面的要求。上述富锂锰基锂离子电池高压电解液，减少了市面上常用的高熔点溶剂EC（熔点35‑38℃）的含量，增大了低熔点的共溶剂EMC（熔点‑55℃）的含量，大幅拓宽了电解液的工作温度范围。解决了富锂锰基正极材料首次不可逆容量衰减严重，循环稳定性和倍率性能不理想的问题。

A high voltage electrolyte additive, electrolyte, lithium battery for lithium manganese battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂、电解液、锂电池及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂、电解液、锂电池及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、储存时间长、自放电小等优点，广泛应用于3C电子产品、便携式电子设备、电动汽车和航天航空领域，有望逐步替代传统储能装置，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。目前，研究较多的正极材料包括锰系、镍系、钴系和钒系。对于开发新一代的高性能锂离子电池体系而言，有效的途径之一是采用高电压的正极和高容量的负极材料，并开发与之相匹配的高压电解液和高性能隔膜，该类电池体系简称为高压锂离子电池。针对正极材料，富锂锰具有放电比容量高（高于250mAh/g）、原材料丰富和环境友好等优点，被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。但充放电循环过程中，富锂锰材料会发生过渡金属离子混排，即Li层被其他金属离子占据，导致层状结构向尖晶石结构转变，不仅增加Li+迁移的动力学，而且减少了Li+嵌入/脱出的位置，导致富锂锰基正极材料首次不可逆容量衰减严重，循环稳定性和倍率性能也不理想。针对高压电解液，虽然提高电池的工作电压可以提高能量密度，然而当工作电压超过4.3V时，目前所使用的电解液会发生严重的氧化分解，导致电极/电解液之间的界面阻抗增加，电池性能恶化，因此高压电解液是构筑高压锂离子电池体系的核心。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂、电解液、锂电池及其制备方法。根据本专利技术第一方面实施例的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂，制备原料包括：氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。根据本专利技术的一些实施方式，所述制备原料中，氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯的质量比为（1~5）：（0.5~2）：（0.5~1.5）：（0.1~1）。根据本专利技术的一些实施方式，氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯的质量比优选8:2:2:1。上述电解液添加剂中，引入了苯基乙烯砜（PhenylVinylSulfone，简称PVS），PVS的具体作用机制为：（1）分子中的双键赋予PVS优先氧化性；（2）分子中的芳环结构可以保证界面膜的化学稳定性；（3）分子中的硫赋予界面膜离子导电性。综合这三个方面的优势，添加剂PVS在层状富锂氧化物上构建了保护性的正极界面膜，能够改善电池的循环稳定性和倍率性能。引入了硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯（TTFEB），TTFEB能够降低正极/电解质中间层含锂无机物的含量，使正极材料表面Mn4+的还原最小化，抑制副产物生成和表面膜的生长，减少循环过程中的电池极化。另外，生成的薄膜可以抑制过渡金属溶解，提高电池的放电容量和库仑效率并延长电池循环寿命。通过氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯的合理配比，实现了物质的协同作用。根据本专利技术第二方面实施例的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液，包含上述电解液添加剂，还包含锂盐和溶剂。根据本专利技术的一些实施方式，所述电解液添加剂在电解液中的占比为3~10wt%。根据本专利技术的一些实施方式，电解液中，氟代碳酸乙烯酯的占比为1~5wt%。根据本专利技术的一些实施方式，电解液中，1，3-丙烷磺酸内酯的占比为0.5~2wt%。根据本专利技术的一些实施方式，电解液中，PVS的占比为0.5~1.5wt%。根据本专利技术的一些实施方式，电解液中，TTFEB的占比为0.1~1wt%。根据本专利技术的一些实施方式，所述锂盐在电解液中的占比为12~14wt%。根据本专利技术的一些实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂。根据本专利技术的一些实施方式，六氟磷酸锂的浓度优选1.2mol/L。根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂在电解液中的占比为60~90wt%。根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂为碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合。根据本专利技术的一些实施方式，碳酸甲乙酯在电解液中的占比为45~60wt%。根据本专利技术的一些实施方式，碳酸乙烯酯在电解液中的占比为20~30wt%。根据本专利技术的一些实施方式，溶剂中，碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合质量比优选11:5。根据本专利技术的一些实施方式，所述溶剂还包括链状碳酸酯DEC。根据本专利技术的一些实施方式，所述链状碳酸酯DEC在电解液中的占比为0~10wt%。根据本专利技术实施例的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液，至少具有如下技术效果：上述富锂锰基锂离子电池高压电解液中，溶剂碳酸乙烯酯（EC）为环状碳酸酯，具有较高的介电常数，但是其粘度也大。溶剂碳酸甲乙酯（EMC）为链状碳酸酯，粘度较低，但是介电常数也较低。将介电常数高的EC和粘度低的EMC混合使用，能够满足电解液工作温度范围、电导率等多方面的要求。具体来说，目前市面上电解液最理想的工作温度为-30~60℃，本专利技术实施例的电解液，工作温度范围是-40~80℃。目前市面上电解液的电导率为7.55mS/cm作用，而本专利技术实施例的电解液，电导率可以达到8.62mS/cm。上述富锂锰基锂离子电池高压电解液，减少了市面上常用的高熔点溶剂EC（熔点35-38℃）的含量，增大了低熔点的共溶剂EMC（熔点-55℃）的含量，大幅拓宽了电解液的工作温度范围。本专利技术的富锂锰基锂离子电池高压电解液，解决了富锂锰基正极材料首次不可逆容量衰减严重，循环稳定性和倍率性能不理想的问题。本专利技术的富锂锰基锂离子电池高压电解液，高压下不会发生氧化分解，避免了电池性能恶化。根据本专利技术第三方面实施例的富锂锰基锂离子电池高压电解液的制备方法，所述制备方法为：依次将所述锂盐和电解液添加剂添加到溶剂中。根据本专利技术的一些实施方式，将所述锂盐添加到溶剂中时，环境温度为-5℃~5℃。富锂锰基锂离子电池高压电解液的制备方法，具体流程为：纯化→混合→调配→灌装。其中，纯化工序，是对溶剂进行纯化，利用分子筛的吸附作用，将溶剂水分含量均控制在5ppm以下。混合工序，是将两种溶剂在压力0.02～0.08MPa下进行混合，并通过保持反应釜的密闭性，将混合溶剂的水分含量保持在6ppm以下。调配工序，是将锂盐及添加剂加入溶剂，锂盐先于添加剂投料。成品灌装工序，是在高纯氮气保护下将成品灌入成品桶；并且，通过控制锂盐添加温度在-5-5℃，及锂盐添加速度在1.5-2.0kg/min，来确保调配工序及成品灌装工序的酸度在0.02mg/g以下。根据本专利技术第四方面实施例的锂电池，所述锂电池包含上述的富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂或富锂锰基锂离子电池高压电解液。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂，其特征在于，制备原料包括：氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂，其特征在于，制备原料包括：氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯。


2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液添加剂，其特征在于，所述制备原料中，氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、苯基乙烯砜和硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯的质量比为（1~5）：（0.5~2）：（0.5~1.5）：（0.1~1）。


3.一种富锂锰基锂离子电池高压电解液，其特征在于，包含如权利要求1所述的电解液添加剂，还包含锂盐和溶剂。


4.根据权利要求3所述的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在电解液中的占比为3~10wt%。


5.根据权利要求3所述的一种富锂锰基锂离子电池高压电解液，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵俊华，孔东波，李海杰，张利娟，闫国锋，王亚洲，王郝为，侯红歧，杜珍，郭飞，谢佳庆，
申请(专利权)人：湖南博信新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43