一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液及含有该电解液的二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液及含有该电解液的二次电池，属于锂离子电池电解液技术领域。所述电解液是由以下原料按重量百分比组成：非水溶剂76‑85％，电解质锂盐10‑18％，电解液稳定剂0.05‑0.1％，分散剂0.3‑0.5％，负极成膜添加剂2‑4％和正极成膜添加剂0.5‑2％；该电解液中所添加的添加剂能够在正极和负极表面形成结构均匀稳定固液界面膜，以解决现有尖晶石结构镍锰酸锂锂离子电池存在的循环性能差，不能满足实际需要的技术问题。

A kind of electrolyte for high voltage lithium nimmanganate battery and its secondary battery

【技术实现步骤摘要】
一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液及含有该电解液的二次电池
本专利技术涉及锂离子电池电解液
，具体涉及一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液及含有该电解液的二次电池。
技术介绍
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。但目前智能手机，平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。现阶段已经开发出的高电压正极材料有尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)等，其放电平台分别为4.7V、4.8V和5.1V，充电截止电压均高于4.5V。而在诸多正极材料中，尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4因为具有较高的对锂电势(4.75Vvs.Li/Li+)和高比容量(147mAh/g)而受到越来越多专业人员的关注。然而，传统的碳酸脂类电解液与LNMO材料兼容性差,会在高氧化性正极材料表面发生不可逆的氧化分解反应，而且高电压条件下正极材料会由于过渡金属离子持续溶出使得正极结构不断被破坏，致使电池具有较低的库伦效率和较差的循环寿命。目前研究者聚焦于采用高电压添加剂或成膜添加剂两途径来提升电解液工作电压。其中，成膜添加剂的作用原理在于其先于碳酸脂类被氧化，在电极表面形成一层保护膜来阻止电解液的进一步氧化分解，还可以保护电极材料结构不被破坏。公开号为CN107293789A的中国专利技术专利公开了一种循环效果好的锂离子电池及其电解液，包括有机溶剂、锂盐及添加剂；所述添加剂包括单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物和成膜化合物，二者互相协同作用，可在部分电极材料表面形成稳定的SEI膜，避免电解液在电极表面的分解，但是最后得到的电池的循环性能在循环200圈时容量保持率低于80％,循环性能较差。一个可能的原因是，其所形成的固液界面膜结构不够均匀稳定，结构均匀稳定的固液界面膜可以使锂离子均匀穿过，从而保证电沉积过程均匀稳定地进行。而对于结构不均匀的固液界面膜，锂离子会在缺陷处快速穿梭并在锂表面沉积，形成局部锂沉积热点。如果固液界面膜机械强度低，不足以抵抗锂的不均匀沉积带来的形变，那么热点处固液界面膜将发生破裂。在裂缝处，缺少了固液界面膜的调控，锂沉积更加迅速进行，最终形成锂枝晶。目前，开发出适用于一种能形成结构均匀稳定固液界面膜的电解液，是目前高电压镍锰酸锂锂离子电池能够推广应用的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液及含有该电解液的二次电池，该电解液中所添加的添加剂能够在正极和负极表面形成结构均匀稳定固液界面膜，以解决现有尖晶石结构镍锰酸锂锂离子电池存在的循环性能差，不能满足实际需要的技术问题。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液，是由以下原料按重量百分比组成：非水溶剂76-85％，电解质锂盐10-18％，电解液稳定剂0.05-0.1％，分散剂0.3-0.5％，负极成膜添加剂2-4％和正极成膜添加剂0.5-2％；所述分散剂为EFKA-4340分散剂；所述负极成膜添加剂为体积比为(5-8)∶1∶(3-5)的氟代丙酰基乙酸乙酯、1,2-双(氯甲氧基)乙烷和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钴；所述正极成膜添加剂为三烷基膦、N(三甲基甲硅烷基)乙胺或2-(三甲基甲硅烷基)乙胺。本专利技术中，进一步优选地，所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)中的一种或多种组成。本专利技术中，进一步优选地，所述电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)与高氯酸锂中的任意一种。本专利技术中，进一步优选地，所述电解液稳定剂为环丁砜或正丁砜。本专利技术中，进一步优选地，所述负极成膜添加剂占电解液的百分比为3％。本专利技术中，进一步优选地，所述正极成膜添加剂占电解液的百分比为1.0％。本专利技术还提供上述高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：(1)称取非水有机溶剂、电解液稳定剂和分散剂，在温度为25±1℃的环境下，将所述非水有机溶剂和分散剂搅拌均匀，得溶剂分散液；(2)称取电解质锂盐，将所述电解质锂盐缓慢加入至所述溶剂分散液中，搅拌至锂盐完全溶解，形成透明溶液；(3)称取负极成膜添加剂，将所述负极成膜添加剂缓慢加入至溶解有锂盐的分散液中，搅拌，静置，得电解液前驱液；(4)在使用时将正极成膜添加剂与电解液前驱液混合，搅拌均匀，即得所述电解液。本专利技术中，进一步优选地，所述步骤(1)-(4)均是在Ar环境下在密闭手套箱中进行，手套箱中的水值小于0.01ppm，氧值小于0.01ppm。本专利技术还提供一种5V高电压镍锰酸锂锂离子电池，正极材料为镍锰酸锂，负极材料为锂片，所述的锂离子电池的电解液为权利要求1-7中任一所述的电解液。由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的电解液中添加了负极成膜添加剂，其含有氟代丙酰基乙酸乙酯、1,2-双(氯甲氧基)乙烷和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钴，在碳酸脂类被氧化前，由于其钴离子的氧化性，双(三氟甲基磺酰基)亚胺钴与阴极锂片接触时，会发生离子置换反应，在锂片表面形成大量的钴纳米颗粒，可进一步诱导锂离子在沉积过程中有序成核，实现后续的致密沉积，且可以避免局部的枝晶生长。而同时，钴离子被还原的同时会在锂片表层置换出自由的锂离子，锂离子与在氟代丙酰基乙酸乙酯分子上的电负性F原子键合，从而形成高品质的氟化锂界面，在电池循环过程中进一步演化为富氟化锂的SEI膜，对锂阴极起到非常好的保护。2、本专利技术的电解液中添加了正极成膜添加剂，其含为三烷基膦、N(三甲基甲硅烷基)乙胺或2-(三甲基甲硅烷基)乙胺，其中的N和P都具有孤电子对，在碳酸脂类被氧化前，易与过渡金属络合形成磷金属键或N金属键，从而紧密附着在正极材料表面形成CEI膜，锁定表层的过渡金属，其外部的烷基同时与溶剂中的碳酸酯、电解质锂盐发生聚合，形成CEI膜外层，有效阻止电解液与正极材料直接接触，抑制阴极过渡金属(Ni、Mn)的溶解，提高整个电池内部体系稳定性。3、本专利技术的电解液中还添加了适量的EFKA-4340分散剂，提高电解液体系的稳定性和均一性，使得发生反应得到的SEI膜和CEI膜更加均匀致密，拥有较高的结构强度，避免固液界面保护膜因为结构不均一将局部发生破裂，在裂缝处形成锂枝晶。综上所述，本专利技术的电解液通过添加负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，可以在负极表面和正极表面分别形成致密的固液界面保护膜，并在体系中加入适当量的分散剂，使得固液界面保护膜结构均一稳定，进一步提高保护作用，因此，使用本专利技术的电解液，5V高电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液，其特征在于，是由以下原料按重量百分比组成：非水溶剂76-85％，电解质锂盐10-18％，电解液稳定剂0.05-0.1％，分散剂0.3-0.5％，负极成膜添加剂2-4％和正极成膜添加剂0.5-2％；/n所述分散剂为EFKA-4340分散剂；所述负极成膜添加剂为体积比为(5-8)：1：(3-5)的氟代丙酰基乙酸乙酯、1,2-双(氯甲氧基)乙烷和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钴；所述正极成膜添加剂为三烷基膦、N(三甲基甲硅烷基)乙胺或2-(三甲基甲硅烷基)乙胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种高电压镍锰酸锂锂离子电池电解液，其特征在于，是由以下原料按重量百分比组成：非水溶剂76-85％，电解质锂盐10-18％，电解液稳定剂0.05-0.1％，分散剂0.3-0.5％，负极成膜添加剂2-4％和正极成膜添加剂0.5-2％；
所述分散剂为EFKA-4340分散剂；所述负极成膜添加剂为体积比为(5-8)：1：(3-5)的氟代丙酰基乙酸乙酯、1,2-双(氯甲氧基)乙烷和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钴；所述正极成膜添加剂为三烷基膦、N(三甲基甲硅烷基)乙胺或2-(三甲基甲硅烷基)乙胺。


2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂是由碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)中的一种或多种组成。


3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解质锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)与高氯酸锂中的任意一种。


4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液稳定剂为环丁砜或正丁砜。


5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述负极成膜添加剂占电解液的百分比为3％...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡敏，吴春燕，
申请(专利权)人：广西民族师范学院，
类型：发明
国别省市：广西;45