改进的HLB共聚物制造技术

技术编号:24521754 阅读:45 留言:0更新日期:2020-06-17 08:11
用于固相萃取(SPE)的聚合物吸附剂,其包含通过共聚至少一种包括二乙烯基苯的疏水性单体和至少一种包括丙烯腈的亲水性单体所形成的共聚物。还提供了包括二乙烯基苯‑丙烯腈亲水亲脂平衡吸附剂的SPE柱。进一步提供了在常规和简化的SPE技术中使用二乙烯基苯‑丙烯腈亲水亲脂平衡吸附剂的方法。

Improved HLB copolymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进的HLB共聚物相关申请的交叉引用本申请要求2017年8月24日提交的美国临时专利申请号62/549,771的优先权权益,其全部内容通过引用并入本文。背景分析化学内普遍存在的需求是开发样品制备的“通用”方法,其可用于从环境和农业化学样品到生物样品、到药物样品、到食品和饮料的多种基质。这些样品通常包括目标分析物以及不想要的或干扰分析物两者。固相萃取(SPE)长期以来被用作样品制备技术,其能够通过去除不想要的分析物而简化基质,以及目标分析物的痕量富集。对于SPE应用,典型的吸附剂由二氧化硅、碳或其他通常用作液相色谱(LC)和HPLC填料的吸附剂组成。这些吸附剂最初被限于可从样品中去除的不想要的分析物中,因为每种吸附剂对于一些类别的分析物可以很好地起作用,而对于其他类别的分析物则不能很好地起作用。另外,这些材料在使用前必须被活化或预处理以允许最佳性能,这增加了分析必需的另外步骤和时间。另外,如果在使用期间允许材料干燥,则性能可能丧失——称为过干燥效应的问题。尽管在任何给定的样品中分析物的数量和种类提出了巨大的挑战,但是用于固相萃取(SPE)的亲水亲脂平衡(HLB)聚合物的发现增加了通用SPE吸附剂概念的可行性。由于所涵盖的分析物的通用性和广泛范围,HLB技术是最广泛使用的SPE材料。HLB树脂是由亲水性单体和亲脂性单体组成的共聚物。尽管仍被认为是反相吸附剂,但亲水性单体的存在增加了极性分析物的保留,这允许单次萃取对宽范围的分析物(例如,酸、中性物、碱、极性的和非极性的分析物)有效。目前,市场上存在几种HLBSPE产品。最常见的HLB吸附剂是含有作为亲水性组分的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和作为亲脂性单体的二乙烯基苯(DVB)的共聚物。尽管广泛用于HLBSPE应用,然而,乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物的性质限制了它们的有用性。这些乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯共聚物不是可重复的,并导致色谱分离方法中的保留和峰形可变性。乙烯基吡咯烷酮的水溶性导致乙烯基吡咯烷酮在悬浮聚合方法期间在共聚单体液滴/水界面处聚合。使用也广泛用作悬浮聚合方法中的表面表面活性剂的乙烯基吡咯烷酮导致共聚物序列的不可再现性。因此,在球形多孔聚合物的较深孔中二乙烯基苯(疏水)表面的增加导致在多孔共聚物内的偏向的选择性。这种偏向的选择性限制了能够有效吸附宽范围的尺寸和化学性质的分析物的HLB吸附剂的开发。需要改进的HLB吸附剂,其可以有效且同时去除在尺寸和性质两者上非常不同的分析物。另外,常规SPE产品通常遵循具有5个步骤的传统SPE工作流程:调节、平衡、加载、洗涤和洗脱。HLB吸附剂成功萃取多种分析物的能力可减少所需萃取的总数,然而该方法仍然相当耗时。虽然一些HLB吸附剂已经适于在简化的方法中工作,但是仍然需要能够萃取分析物而不需要调节和平衡步骤的改进的HLB吸附剂。因此,开发可用于SPE和其他分离技术的新聚合物吸附剂是有用的。理想地,新聚合物将可用于在多种溶剂中且在宽pH范围有效地同时萃取不同性质(包括酸,碱,中性分析物,强极性的、中等极性的和非极性的分析物)和不同尺寸(包括小分子和大分子)的分析物。这样的新聚合物吸附剂应理想地抵抗许多常规吸附剂所见的过干燥效应,从而允许它们在简化的工作流程中使用。概述本文提供用于固相萃取(SPE)的改进的亲水亲脂平衡聚合物吸附剂,其包括能够同时吸附多种分析物的二乙烯基苯-丙烯腈共聚物。这样的分析物可包括酸,碱,中性物、强极性的、中等极性的和非极性的分析物,并且可包括小分子、大分子或两者的组合。在一些实施方案中,聚合物吸附剂可以是球形颗粒。在一些实施方案中,聚合物吸附剂可以涂覆在或结合到基材(如颗粒或纤维)上。在其他实施方案中,聚合物吸附剂可以形成基材。还提供了通过将溶液与所提供的聚合物吸附剂接触而从溶液中去除一种或多种溶质的方法。所提供的方法可用于非极性溶剂和极性溶剂两者,并且可在宽pH值范围下使用。所提供的方法可去除具有不同性质的多种不同溶质。附图的简要描述图1是孔重叠图,其说明本文所述的HLB吸附剂(HLB-67)和两种常规HLB产品的孔结构。图2是说明本文所述的HLB共聚物的批次间合成可再现性的图表。图3A显示在用乙腈洗涤之前和之后,二氧化硅颗粒上的实验HLB吸附剂HLB-65的密度泛函理论(DFT)图;图3B显示了密度泛函理论(DFT)孔图,其说明使用本文所述的二氧化硅涂覆方法的均匀的孔减小。图4显示具有不同共聚物比的三种实验HLB吸附剂,HLB-44、HLB-48和HLB-49的DFT重叠图。图5是结合到SPME纤维的HLB聚合物的扫描电子显微照片。图6比较了使用六种实验HLB吸附剂和两种常规HLB吸附剂的六种分析物混合物的组分的回收率。使用在调节和平衡之后并入干燥步骤的传统5步方案。图7比较了使用四种实验HLB吸附剂和两种常规HLB吸附剂的六种分析物混合物的组分的回收率。使用3步方案;没有进行调节或平衡。图8显示使用实验树脂HLB-01、HLB-22和HLB-26在酸性条件下从掺加的血清中萃取的20种分析物的绝对回收率。图9A显示使用实验树脂HLB-01、HLB-22、HLB-26和常规HLBA,未萃取的小牛血清的血清去除数据;图9B显示具有放大的y轴的相同数据。图10显示使用标准的5步方案用实验HLB-67和常规HLBB萃取的掺加基质样品的绝对分析物回收率的比较。图11显示使用简化的3步方案用实验HLB-67和常规HLBB萃取的掺加基质样品的绝对分析物回收率的比较。图12是使用3步方案用实验HLB-67和常规HLBA萃取的掺加基质样品的绝对回收率的比较。图13显示使用实验HLB-01从缓冲溶液中萃取的六种分析物的绝对回收率。图14显示本文所述的含丙烯腈的HLB共聚物(HLB-01)与常规HLBA(含乙烯基吡咯烷酮的HLB材料)的绝对回收率的比较。图15显示使用涂覆有实验吸附剂HLB-65的二氧化硅的多种分析物的绝对回收率。图16显示使用3步SPE方案,HLB共聚物HLB-79涂覆二氧化硅基材与常规HLB吸附剂的比较。详细描述本文所述的HLB共聚物,也称为吸附剂,提供了在多种溶剂中对具有不同性质(包括酸,碱,中性分析物,强极性的、中等极性的和非极性的分析物)和具有不同尺寸(包括小分子和大分子)的多种分析物的改进的分离和去除。另外,它们适合在SPE工作流程内在不需要调节和平衡步骤的情况下使用。除了可用于固相萃取(SPE)技术之外,它们还适合固相微萃取(SPME)并且还可适用于HPLC或UHLPC柱。固相萃取(SPE)的HLB吸附剂通过共聚至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体而形成。在优选的实施方案中,所述疏水性单体包括二乙烯基苯,且所述亲水性单体包括丙烯腈。除了二乙烯基苯之外,可使用的其他疏水性单体包括单乙烯基和多乙烯基单体,例如苯乙烯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于固相萃取(SPE)的聚合物吸附剂,其包含通过共聚至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体所形成的共聚物,/n其中所述疏水性单体包含二乙烯基苯,并且所述亲水性单体包含丙烯腈。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170824 US 62/5497711.用于固相萃取(SPE)的聚合物吸附剂,其包含通过共聚至少一种疏水性单体和至少一种亲水性单体所形成的共聚物,
其中所述疏水性单体包含二乙烯基苯,并且所述亲水性单体包含丙烯腈。


2.权利要求1所述的聚合物吸附剂,其中所述共聚在致孔剂的存在下进行。


3.权利要求2所述的聚合物吸附剂,其中所述致孔剂选自非极性致孔剂、极性致孔剂及其组合。


4.权利要求3所述的聚合物吸附剂,其中所述非极性致孔剂选自甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、异辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及其组合。


5.权利要求3所述的聚合物吸附剂,其中所述极性致孔剂选自苯甲醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、4-甲基-2-戊醇、异戊醇、十二烷醇、乙酸乙酯、2-乙基己醇、环己醇及其组合。


6.权利要求3所述的聚合物吸附剂,其中所述共聚在非极性致孔剂和极性致孔剂的存在下进行。


7.权利要求6所述的聚合物吸附剂,其中所述非极性致孔剂包含邻二甲苯,并且所述极性致孔剂包含4-甲基-2-戊醇。


8.权利要求1所述的聚合物吸附剂,其中疏水性单体与亲水性单体的比在10:90(wt.%)至90:10(wt.%)的范围。


9.权利要求8所述的聚合物吸附剂,其中疏水性单体与亲水性单体的比在30:70(wt.%)至70:30(wt.%)的范围。


10.权利要求9所述的聚合物吸附剂,其中疏水性单体与亲水性单体的比为约63:37(wt.%)。


11.权利要求1所述的聚合物吸附剂,其中所述共聚物是聚(二乙烯基苯-共-丙烯腈)。


12.权利要求11所述的聚合物吸附剂,其中二乙烯基苯与丙烯腈的比在约90:10(wt.%)至约10:90(wt.%)的范围。


13.权利要求12所述的聚合物吸附剂,其中二乙烯基苯与丙烯腈的比在约25:75(wt.%)至约75:25(wt.%)的范围。


14.权利要求13所述的聚合物吸附剂,其中二乙烯基苯与丙烯腈的比为约63:37(wt.%)。


15.多孔球形颗粒,其包含权利要求1或11的聚合物吸附剂。


16.权利要求15所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约20μm至约125μm范围的直径。


17.权利要求16所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约30μm至约85μm范围的直径。


18.权利要求15所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约0.2μm至约5μm范围的直径。


19.权利要求18所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约0.8μm至约2μm范围的直径。


20.权利要求15所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约100m2/g至1000m2/g范围的表面积。


21.权利要求20所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约350m2/g至约675m2/g范围的表面积。


22.权利要求15所述的多孔球形颗粒,其中所述多孔球形颗粒具有在约50Å至约105Å范围的平均孔径。


23.权利要求1或11所述的聚合物吸附剂,其中所述聚合物吸附剂涂覆在基材上。


24.权利要求23所述的聚合物吸附剂...

【专利技术属性】
技术研发人员:W贝茨C弗兰茨M基勒M叶K埃斯佩希德S史密斯BA史密斯
申请(专利权)人:西格马奥尔德里奇有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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