热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物及其丝状成型体制造技术

本发明专利技术提供一种树脂组合物，其耐热性高、用热熔层压法3D打印机就能按设计的尺寸进行造型、能够得到翘曲小、由水分所致的尺寸变化小的造型物。本发明专利技术涉及热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺中含有纤维素纤维。

Resin composition and filaments for molding materials of 3D printer by hot melt lamination

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物及其丝状成型体
本专利技术涉及热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物及其丝状成型体。
技术介绍
近年来，基于3DCAD、三维计算机图形的数据制成立体造型物(三维物件)的3D打印机以面向工业为中心迅速普及。3D打印机的造型方法有光造型、喷墨、粉末石膏造型、粉末烧结造型、热熔层压造型等方法。近年来，面向个人等的低价格的3D打印机大多采用热熔层压法。该热熔层压法3D打印机中使用丝状成型体作为造型材料，作为构成造型材料的树脂，大多使用聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)。然而，PLA、ABS都存在所得到的造型物翘曲大的问题，而且，PLA的熔点约为170℃，存在耐热性低的问题。另一方面，专利文献1中公开了由热塑性树脂、纤维素纳米纤维和分散剂构成的3D打印机用的造型材料。然而，专利文献1的树脂组合物虽然耐热性高，但因为加入分散剂，所以存在分散剂从得到的造型物渗出的问题。另外，造型中因造型物的滴垂(下垂)而导致形状变形，有时目标造型物无法造型。进而，在造型物中产生气泡，成为变形的原因，因此有时无法按设计进行造型。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利6153680号公报
技术实现思路
另外，专利文献1中，使用聚酰胺作为热塑性树脂时，会存在没有均匀地分散纤维素纤维，因而不能按设计得到造型物或得到的造型物因吸水而尺寸变化的问题。本专利技术要解决上述的问题，目的在于提供耐热性高，利用热熔层压法3D打印机就能够按设计的尺寸进行造型，能够得到成型后的翘曲小、因吸水所致的尺寸变化小的造型物的树脂组合物。本专利技术人等为了解决这样的课题进行了深入研究，结果发现通过使用在聚酰胺中含有纤维素纤维的树脂组合物，实现了上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的要旨如下。(1)一种树脂组合物，是热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺中含有纤维素纤维。(2)根据(1)所述的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为10μm以下。(3)根据(1)或者(2)所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺为聚己酰胺(聚酰胺6)。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺为聚己酰胺(聚酰胺6)与聚酰胺66、聚酰胺11或聚酰胺12的混合物或者共聚物。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，不含有分散剂。(6)根据(5)所述的树脂组合物，其特征在于，上述分散剂为属于非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂或者阳离子性表面活性剂的化合物。(7)一种丝状成型体，是热熔层压法3D打印机的造型材料用成型体，其特征在于，由(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物构成。(8)根据(7)所述的丝状成型体，其特征在于，上述丝状成型体由3D打印机得到的造型物中的上述纤维素纤维的平均纤维直径为100nm以下。(9)一种造型物，其特征在于，将(7)或(8)所述的丝状成型体造型而成。(10)一种树脂组合物的制造方法，是热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物的制造方法，其特征在于，在聚酰胺聚合时添加纤维素纤维。根据本专利技术，能够提供耐热性高，利用热熔层压法3D打印机就能够按设计的尺寸进行造型，能够得到翘曲小、因水分所致的尺寸变化小的造型物的树脂组合物。另外，使用本专利技术的树脂组合物得到的造型物在利用热熔层压法3D打印机层压的树脂层之间的密合性也优异。并且，本专利技术的树脂组合物因为在聚合时添加纤维素纤维，所以纤维素纤维分散均匀，不需要含有分散剂。因此，由于可以不含有分散剂，所以不会发生从得到的造型物渗出的情况。附图说明图1是用于评价造型性而制成的“城堡(rook)”的说明图。具体实施方式[树脂组合物]本专利技术的树脂组合物是热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物，在聚酰胺中含有纤维素纤维。本专利技术的树脂组合物可以具有所谓的颗粒的形态。本专利技术中使用的聚酰胺是由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。作为氨基酸，例如，可举出6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。作为内酰胺，例如，可举出ε－己内酰胺、ω－月桂内酰胺。作为二胺，例如，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺，十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4－/2，4，4－三甲基六亚甲基二胺、5－甲基九亚甲基二胺、2，4－二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3，5，5－三甲基环己烷、3，8－双(氨基甲基)三环癸烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2，2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪。作为二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2－氯对苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5－磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二乙醇酸。作为本专利技术中使用的聚酰胺的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))，也可以是它们的共聚物、混合物。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、以及它们的共聚物、混合物，由于与纤维素纤维并用的情况下因水分所致的尺寸变化小，因此更优选聚酰胺6。从造型物的造型性和吸水时的尺寸变化率进一步提高的观点考虑，优选单独使用聚酰胺6。上述聚酰胺通过后述的聚合法或者再并用固相聚合法来制造。聚酰胺的分子量没有特别限定，例如，可以是本专利技术的树脂组合物具有后述的相对粘度和/或熔点那样的分子量。作为本专利技术中使用的纤维素纤维，可举出来自木材、稻、棉、麻、洋麻等植物的纤维素纤维。应予说明，纤维素纤维也包括细菌纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素等来自生物的纤维素纤维，也包括再生纤维素、纤维素衍生物等。作为来自植物的纤维素纤维的市售品，例如，可举出DaicelFinechem公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，是热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺中含有纤维素纤维。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171031 JP 2017-2108741.一种树脂组合物，是热熔层压法3D打印机的造型材料用树脂组合物，其特征在于，在聚酰胺中含有纤维素纤维。


2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为10μm以下。


3.根据权利要求1或者2所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺是聚己酰胺即聚酰胺6。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺为聚己酰胺即聚酰胺6与聚酰胺66、聚酰胺11或聚酰胺12的混合物。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，不含有分散剂。


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【专利技术属性】
技术研发人员：中井美穗，臼井亚津沙，熊泽颂平，野口彰太，松冈文夫，上川泰生，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP