本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料技术领域，为解决现有氧化亚硅基复合材料在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性的问题，提供了一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料及其制备方法，所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。本发明专利技术的复合材料基于氧化亚硅颗粒表层包覆一层非晶碳，同时碳纳米材料均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面，非晶碳包覆层的限制作用和碳纳米材料的导电作用，能够大大改善材料的充放电过程中结构粉化失效问题，展现出良好的电化学性能。
A kind of carbon nano material / amorphous carbon / silicon oxide composite and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着对新能源汽车和储能基站的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料，但其理论容量较低，寻找性能优越的新型负极材料是电化学领域的一个热点。氧化亚硅因具有高理论比容量，丰富的原料储量、相对低廉的价格、对环境友好等优点而成为高能量密度负极材料研究和产业化热点。然而，氧化亚硅作为锂电池负极材料也存在急需解决的难题：在充放电过程中会产生较大大的体积形变（约200%），造成活性物质粉化而失去电学接触，从而导致循环性能较差。此外，氧化亚硅还存在电导率低的问题，同样限制其在锂离子电池负极的应用。碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米材料具有优异导电性、良好化学稳定性和较大的比表面积，为锂离子电池活性材料提供了一类新型导电剂。但在实际应用中，电极上的氧化亚硅颗粒和导电剂在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性。现有关于氧化亚硅基复合材料的研究，制备方法一般在氧化亚硅表面上，采用固相、液相或气相工艺直接包覆碳化，较少引入一维或者二维的碳纳米材料结构。此外，已报道材料结构是以包覆好的氧化亚硅颗粒为基材，通过高速混料、机械融合等物理方式，混入导电剂。该结构中导电剂并未以化学键状态结合在颗粒表面，在氧化亚硅充放电反应过程中，极易从其颗粒表面脱离失去导电活性，发挥不了碳纳米材料和氧化亚硅复合材料的优势。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有氧化亚硅基复合材料在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性的问题，提供了一种具有良好的电化学性能的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。本专利技术还提供了一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，制备过程操作简单，对设备无特殊要求，原料易得经济，绿色环保，易于产业化。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。本专利技术通过增稠剂将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再包覆非晶碳，结合了非晶碳包覆的限制缓冲作用和碳纳米材料的电导作用，可以很好的弥补氧化亚硅的缺陷。碳纳米材料作为一种有效的导电网络，避免氧化亚硅失活。非晶碳的限制作用与碳纳米材料、氧化亚硅颗粒结合，能够增强氧化亚硅颗粒的压力调控能力，从而有效防止锂离子嵌入与脱出过程中氧化亚硅颗粒的粉化。作为优选，所述氧化亚硅的中值粒径控制在1~10μm；所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯，氧化石墨烯和碳纤维中的一中；所述碳纳米材料为管状、纤维状或者片状结构。作为优选，所述碳源为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；本专利技术所述高软化点沥青的软化点为200～300℃；中软化点沥青的软化点为120～200℃、低软化点沥青的软化点为60～120℃。作为优选，所述碳源的中值粒径为0.1~20μm。碳源的中值粒径过低，会导致氧化亚硅颗粒表面无法完整的包覆上非晶碳层。碳源中值粒径过高，会使氧化亚硅颗粒相互粘结，导致复合材料粒径过大。上述两种情况都会对复合材料最终电性能造成负面影响。作为优选，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物、聚偏氟乙烯中的一种。作为优选，所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法为：先将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源进行固相包覆碳化，形成非晶碳包覆层，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）按照上述配比称取各原料，将碳纳米材料、氧化亚硅粉和增稠剂加入双行星搅拌机内，开启公转、自转，分散混合，得混合粉体；分散混合的时间优选为0.5~2h；（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入溶剂，使浆料状态达到面团状后，开启公转、自转，进行高粘度剪切捏合；高粘度剪切捏合的时间优选为2~4h；通过添加增稠剂、控制浆料固含量来实现高粘度剪切捏合，高粘度剪切捏合能够使得碳纳米材料更均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面；（3）将进过步骤（2）处理后的混合粉体于90~110℃温度条件下干燥后，粉碎分级处理，得碳纳米材料/氧化亚硅复合材料；（4）将步骤（3）得到的碳纳米材料/氧化亚硅复合材料与碳源加入到低温热复合反应设备中，进行低温固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至200~600℃，保温2~6h，自然冷却后得到前驱体；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种；（5）将步骤（4）得到的前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600~1200℃，保温4~24h，自然冷却，筛分，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种；该步骤将增稠剂和碳源经过碳化转化成非晶碳，在碳纳米材料/氧化亚硅复合材料表面形成非晶碳包覆层。本专利技术通过往氧化亚硅、碳纳米材料和增稠剂混合物内，加入溶剂，在液相状态下高粘度捏合，将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源进行固相包覆碳化，制备得碳纳米材料-非晶碳-氧化亚硅复合材料。该结构模型下，碳纳米材料与非晶碳和氧化亚硅颗粒牢固结合，非晶碳包覆层对氧化亚硅体积形变存在限制作用，能够调控氧化亚硅锂化过程中产生的应力，负载在颗粒表面的碳纳米管能在颗粒间、颗粒与集流体间构造起优良的导电网络。本专利技术通过添加增稠剂控制固含量进行高粘度捏合，再进行固相包覆的工艺，设计了碳纳米材料-非晶碳-氧化亚硅复合结构，氧化亚硅颗粒表层包覆一层非晶碳，同时碳纳米材料均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面。非晶碳包覆层的限制作用和碳纳米材料的导电作用，能够大大改善材料的充放电过程中结构粉化失效问题，避免碳纳米材料和氧化亚硅颗粒脱离失去电化学活性。作为优选，当选用的增稠剂为羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物时，步骤（2）中，所述溶剂为水，是基于上述增稠剂为水溶性物质；当所用增稠剂为聚偏氟乙烯时，则需选择N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，是基于聚偏氟乙烯不溶于水，无法提供增稠效果，无法继续实现非晶碳包覆层的包覆工序。作为优选，步骤（2）中，所述溶剂与混合粉体的质量比为（0.35~0.65）：1。溶剂加入量过少，会导致混合粉体浆料固含量过高，不易成团；溶剂加入量过多，会导致混合粉体浆料固含量过低，呈液态，不易成型；溶剂加入量过多或过少均无法实现高粘度剪切捏合，无法继续实现非晶碳包覆层的包覆工序。作为优选，步骤（1）和（2）中，公转的转速为20~40rpm；自转的转速为100~1000rpm；公转和自转转速过低，会导致混合粉体浆料剪切捏合效果不佳，包覆效果可能达不到预期；公转和自转转速过高，会导致氧化亚硅颗粒被粉碎，影响复合材料的电化学性能。作为优选，步骤（4）中，所述低温热复合反应设本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。/n
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅的中值粒径控制在1~10μm；所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯，氧化石墨烯和碳纤维中的一中；所述碳纳米材料为管状、纤维状或者片状结构。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述碳源为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；所述碳源的中值粒径为0.1~20μm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物、聚偏氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法为：先将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源进行固相包覆碳化，形成非晶碳包覆层，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
6.一种如权利要求1-4任一所述的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照上述配比称取各原料，将碳纳米材料、氧化亚硅粉和增稠剂加入双行星搅拌机内，开启公转、自转，分散混合，得混合粉体；
（2）在...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕猛，金海侹，
申请(专利权)人：湖州金灿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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