改性硅碳材料及其制备方法、应用技术

本申请公开了一种改性硅碳材料，包括硅碳主体、氟化碳保护层，所述氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面；所述氟化碳保护层选自具有如式Ⅰ所示化学式的化合物中的至少一种。本申请提供的改性材料具有稳定的库伦效率和超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。

Modified silicon carbon material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
改性硅碳材料及其制备方法、应用
本申请涉及一种改性硅碳材料及其制备方法、应用，属于锂电池材料

技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电量小、体无记忆效应等优势，给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。但是，随着市场对高能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有更高的质量和体积能量密度。目前市场化的负极材料以石墨类(理论容量372mAh/g)为主，但是其实际比容量已接近理论容量，难以有大幅度提高，从而限制负极材料的能量密度的提高。硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，其具有比容量高、价格低、来源广泛等优点，有望将来取代目前所用的石墨类负极材料。但是其纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化及其导电率差，这种巨大的体积变化导致制备的极片粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响了电池的循环性能和倍率性能。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种改性硅碳材料，具有稳定的库伦效率和超长的循环寿命，同时具有较高的容量保持率。一种改性硅碳材料，包括硅碳主体、氟化碳保护层；其中，氟化碳保护层包覆在硅碳主体的表面；所述氟化碳保护层选自具有如式Ⅰ所示的化学式的化合物中的至少一种：CFx式Ⅰ其中，0＜x＜4。本申请所提供的改性硅碳材料，含有覆盖在所述硅碳主体表面的氟化碳保护层，由于氟原子进入碳材晶格，使其表现出特殊的物理化学性质，例如高弹性模量和耐腐蚀等，能有效解决现有的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电循环过程中因体积膨胀而引起的容量快速衰减的问题；另外，氟化碳保护层有限的导电能力，能阻碍电子传输至外界的表面，从而减少界面处的副反应，提高容量保持率。可选地，改性硅碳材料呈颗粒状，粒径为0.1～20微米。可选地，硅碳主体和氟化碳保护层的质量比为1：0.01～0.2。可选地，所述硅碳主体和所述氟化碳保护层的质量比上限选自1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.18或1:0.2；下限选自1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.18。可选地，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量为5～25％。可选地，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量上限选自8％、10％、12％、15％、18％、20％或25％；下限选自5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。根据本申请的另一方面，还提供了一种制备上述改性硅碳材料的方法，包括将硅碳前驱体与氟源进行复合，获得所述改性硅碳材料。可选地，硅碳前驱体由含有硅源和碳源的悬浮液通过干燥制备得到。具体地，硅碳前驱体的制备方法，包括步骤：将碳源分散制得含碳悬浮液；向所述含碳悬浮液中加入硅源，分散制得硅碳悬浮液；将所述硅碳悬浮液进行喷雾干燥制得所述硅碳前驱体。优选地，在制备硅碳前驱体过程中的碳源选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯腈中的至少一种。优选地，所述硅源选自纯硅、硅氧化物、氯化硅、硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、有机硅烷中的至少一种。可选地，所述氟源选自氟化物I、氟化物II、氟化物III中的一种。其中，所述氟化物I为氟化碳材料；所述氟化物II作为功能性添加材料与所述硅碳前驱体复合作为电池负极；所述氟化物III为电池中电解液添加剂。优选地，氟化物I选自选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种。优选地，所述氟化物II选自氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。优选地，氟化物III选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种。可选地，改性硅碳材料的制备方法包括方法1、方法2、方法3中的至少一种：其中，方法1为：(a1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；(a2)将碳化硅碳前驱体与含有氟化碳材料的悬浮液混合，干燥，得到所述改性硅碳材料；或者，(a1')将硅碳前驱体与含有氟化碳材料的悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；(a2')将改性硅碳前驱体与碳源混合，碳化，得到所述改性硅碳材料；在一个具体的示例中，包括制备硅碳前驱体；将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；将氟化碳材料分散制得第一悬浮液；将碳化硅碳前驱体与第一悬浮液混合，干燥，得到所述改性硅碳材料；或者，制备硅碳前驱体；将氟化碳材料分散制得第一悬浮液；将硅碳前驱体与第一悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到所述改性硅碳材料；方法2为：(b1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，获得碳化硅碳前驱体；(b2)将碳化硅碳前驱体与含有氟化物的悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；(b3)将所述复合物用作为负极，进行电池化成，得到所述改性硅碳材料；或者，(b1')将硅碳前驱体与含有氟化物的悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；(b2')将改性硅碳前驱体与碳源混合，碳化，形成复合物；(b3')将所述复合物作为负极，在含有电解液添加剂进行电池化成，得到所述改性硅碳材料；在一个具体的示例中，包括：制备硅碳前驱体；将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；将氟化物分散制得第二悬浮液；将碳化硅碳前驱体与第二悬浮液混合，进行干燥处理，形成复合物；将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成所述改性硅碳材料；或者，制备硅碳前驱体；将氟化物分散制得第二悬浮液；将硅碳前驱体与第二悬浮液混合，干燥，得到改性硅碳前驱体；将改性硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，形成复合物；将该复合物用作负极，该负极复合物在电池化成过程中形成所述改性硅碳材料；方法3为：(c1)将含有硅碳前驱体和碳源的混合物碳化，得到碳化硅碳前驱体；(c2)将所述碳化硅碳前驱体作为负极，在含有电解液添加剂的电解液中电池化成，得到所述改性硅碳材料。在一个具体的示例中，包括：制备硅碳前驱体；将所述硅碳前驱体与碳源混合，进行碳化处理，得到碳化硅碳前驱体；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性硅碳材料，其特征在于，包括硅碳主体、氟化碳保护层；/n其中，所述氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面；/n所述氟化碳保护层选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：/nCF

【技术特征摘要】
1.一种改性硅碳材料，其特征在于，包括硅碳主体、氟化碳保护层；
其中，所述氟化碳保护层包覆在所述硅碳主体的表面；
所述氟化碳保护层选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：
CFx式Ⅰ
其中，0＜x＜4。


2.根据权利要求1所述的改性硅碳材料，其特征在于，所述改性硅碳材料呈颗粒状，粒径为0.1～20微米。


3.根据权利要求1所述的改性硅碳材料，其特征在于，所述硅碳主体和所述氟化碳保护层的质量比为1：0.01～0.2。


4.根据权利要求1所述的改性硅碳材料，其特征在于，硅元素在所述改性硅碳材料中的重量百分含量为5～25％。


5.权利要求1至4任一项所述的改性硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括
将硅碳前驱体与氟源进行复合，获得所述改性硅碳材料。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅碳前驱体由含有硅源和碳源的悬浮液通过干燥制备得到；
优选地，所述氟源选自氟化物I、氟化物II、氟化物III中的一种；
其中，所述氟化物I为氟化碳材料；
所述氟化物II作为功能性添加材料与所述硅碳前驱体复合作为电池负极；
所述氟化物III为电池中电解液添加剂；
优选地，氟化物I选自选自氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化乙炔黑、氟化科琴黑、氟化碳纤维、氟化碳布、氟化碳纸中的至少一种；
优选地，所述氟化物II选自氟化锂、氟化铝、氟化钠、氟化镍、氟化铯、氟化钾、氟化硼、氟化银、氟化铟、氟化锌、氟化铵、氟化铜、氟化钙、氟化砷、氟化钛、双(氟磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，氟化物III选自双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、氟化双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、全氟聚醚、四丁基氟化铵中的至少一种；
优选地，所述碳源选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳米管、石墨烯、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、聚苯烯腈、聚苯胺、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘孟，王木钦，任重民，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33