一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备的方法，利用氢键供体高分子(D)与氢键受体高分子(A)间所形成的氢键复合物作为柔性区，通过共价键在D和A分子链两端引入具有较高玻璃化转变温度的刚性分子作为硬区，形成“硬‑b‑软‑b‑硬”嵌段分子结构，利用硬区与柔性区的分子极性差异形成微相分离，并作为物理交联点形成三维网状交联结构，来实现这种氢键复合弹性体高拉伸率、高拉伸强度和高弹性性能，以及特殊功能性(如：湿度响应性、pH响应性等)的目的，除此之外，所构建的物理交联结构的弹性体具有可回收循环利用的优点。

A kind of elastomer with flexible region constructed by hydrogen bond and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法
本专利技术属柔性高分子弹性体制备
，涉及一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法。
技术介绍
柔性智能材料越来越受到人类生活健康发展的重视，随着5G时代的到来，其作为人工智能的催化剂，打开了人类第四次工业革命的大门，特别是对于智能柔性机器人的材料要求，传统弹性体材料已满足不了先进智能技术发展的要求。因此，开发具有多重组分的高机械性能和多功能性的智能弹性体成为当今社会研究热点。在2018年末中国科学院前沿研究报告中提出，柔性弹性体材料和器件是新兴热门研究领域和当代柔性材料的重要解决问题。除此之外，传统弹性体材料往往都是通过共价键交联来达到高弹性性能的目的，使得材料难以回收利用，然而，当今世界所面临的白色污染和自然资源枯竭等日益严重的问题，得到各国政府重视，并相继发布了历史最严的限塑令，但是，解决塑料环境污染的最佳手段并非限制塑料产品的使用，而是能够实现废弃塑料的最大回收和循环利用，这不仅能够解决环境污染问题，而且还可以节约自然资源，因此设计一种具有良好弹性和多功能性的可回收弹性体，乃当务之急。目前，市场化占大多数的弹性体材料是聚氨酯和传统SBS橡胶，基于传统SBS橡胶和聚氨酯的改性弹性体已实现社会各领域的广泛应用。目前，聚氨酯和SBS橡胶的功能性改性研究也得到了广泛关注，除此之外，将具有较低玻璃化转变温度的聚合物进行物理和化学改性，同样使其获得良好的弹性性能，如聚丙烯酸正丁酯(PtBA)，在分子链中引入非共价键相互作用的四重氢键、离子键以及动态共价键，不仅可保证材料的可回收再利用，而且对这种具有较低玻璃化转变温度而室温下难以利用的聚合物得到了良好的改性作用。除PtBA外还有聚二甲基硅氧烷、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚环氧乙烷、聚乳酸等，通过填料(石墨烯、碳纳米管、纳米粒子等)、氢键、π-π共轭、主客体相互作用、动态共价键、油相水相微相分离、金属配位、离子键等非共价作用力对材料做到绝对的改性。随着技术的发展，单组分聚合物往往满足不了当代科技发展的需求，不同结构的分子也往往因其功能单一性难获得充分的利用。因此将不同聚合物通过聚合物间的各种分子间相互作用力(如氢键、静电、主客体作用等)可达到分子间层次的互溶，进而可充分显现两种甚至多种分子的功能性。如PAA是一种具有较高玻璃化温度的高分子，室温下是一种脆性材料；PEO的玻璃化转变温度非常低，在-50℃到-60℃之间，但是，其分子链规整，具有非常高的结晶度，其同样是一种脆性材料，即使完全抑制其结晶结构，较低的玻璃化转变温度和较弱的分子链同样使得其难以在室温下使用。但是PAA和PEO都是高极性分子链，可以很好地溶解在水中，并且，PAA中的羧基氢能够与PEO中的氧形成氢键，使得两种分子可以达到分子间层次的互溶，PAA与PEO分子间的这种氢键，能够很好的抑制PEO的结晶，并且，PEO这种具有较低的玻璃化转变温度的聚合物与PAA这种具有较高的玻璃化转变温度的聚合物进行氢键复合，通过控制两种聚合物的复合比可以获得具有中间玻璃化转变温度的复合材料。因此，将这两种聚合物通过这种氢键作用形成的氢键复合物可成为一种良好的弹性体，其拉伸长度可达1500％，并且还有一定恢复率。另外，PAA和PEO都是水溶性高分子，有着较高的生物相容性和湿度响应性。因此，基于这种氢键复合的弹性体可用于一些可穿戴电子器件和生物传感器件的材料；PAA/PEO所形成的氢键结构，在高pH环境下会发生解离，低pH环境下又可重新形成，同时，这种材料拥有较高的pH自适应能力。类似的氢键复合物还有很多，如：PAA/PVPON，PAA和PVPON都是具有较高玻璃化转变温度的聚合物，其单一组分在室温下是一种弱而脆的材料，但是通过两者间的分子间的氢键作用，将两者进行氢键复合，获得的PAA/PVPON的断裂强度可达几百兆帕，并且不溶解在水中，浸泡于水中形成凝胶状物质，其断裂伸长率可达600％，强度3MPa左右，并具有一定的弹性，是一种优质水凝胶。除此之外，氢键复合物还有PMAA/PEO、PMAA/PVPON、PAA/PVA等。但是，尽管这类氢键复合弹性体有着良好的弹性性能和功能性能，但是，其分子间的氢键作用弱，聚合物在拉伸过程中分子间易发生滑移，伴随着氢键的破坏和重组，这种作用在拉伸过程中虽然有着很好的能量耗散作用，但是这种分子间的滑移也是导致其力学强度较低的原因，并且，PAA与PEO这种水溶性分子在水中极易溶解，若这种材料有水溅入或浸入水中会破坏氢键结构，使其溶解，限制了其在许多领域中的应用。虽然基于PAA/PEO或PAA/PVPON这类氢键复合材料的改性也有报道，且能够获得良好的效果，但是化学键交联结构的弹性体限制了其回收利用的特点，在使用完后或破损后只能弃掉，不仅污染环境还浪费资源。此外，对于以聚环氧乙烷(PEO)为中心链段的三嵌段或多嵌段共聚物，由于PEO的合成是以环氧乙烷为单体，通过阴离子活性开环聚合得到的，而阴离子聚合不同单体的相对活性(pKd值)不同，如：聚苯乙烯(PS)pKd值在40～42左右，而环氧化物pKd值在25左右，根据相对活性高聚合物才可引发相对活性较低的单体聚合，因此，若合成PS、PEO类嵌段聚合物只能先聚合苯乙烯链段进而聚合环氧乙烷链段，如若合成三嵌段共聚物类，只能合成PEO-PS-PEO三嵌段共聚物而无法合成PS-PEO-PS三嵌段或多嵌段聚合物。而目前报道制备以PEO为中间嵌段的三嵌段或多嵌段共聚物，多是以两端带有官能团的较低PEO分子量(分子量Mn<30000)的分子链为原料，在分子链两端引入引发剂或链转移试剂，进而通过ATRP或RAFT等活性自由基聚合方法获得三嵌段或多嵌段共聚物。而对于弹性体来说，分子量越高弹性性能会越好，但是若PEO分子量越高，在分子链两端引入引发剂或链转移试剂越难，因此，目前仍难获得较高PEO分子量中间嵌段的三嵌段或多嵌段聚合物。所以，本专利技术为解决以上问题，提出了制备较高PEO分子量中间嵌段的三嵌段或多嵌段聚合物的方法，并由PAA/PEO、PMAA/PEO、PAA/PVPON、PMAA/PVPON、PAA/PVA、PMAA/PVA氢键构筑柔性区，在PAA、PEO、PMAA、PVPON、PVA分子量两端引入具有高玻璃化转变温度和低极性的刚性分子链或纳米粒子簇，通过所形成的微相分离结构作为物理交联点，来解决上述弹性体的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种由氢键构筑柔性区的弹性体及其制备方法，目的是解决现有技术中聚合物氢键复合柔性弹性体强度弱、机械性能差和弹性性能不好的问题。本方法所制得的高分子氢键复合弹性体不仅拥有较高的力学强度和良好的弹性性能，而且还赋予了所制弹性体较好的湿度响应性和pH响应性性能，此外，回收后经溶剂溶解可以重新加工成新的弹性体材料。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的由氢键构筑柔性区的弹性体，所述由氢键构筑柔性区的弹性体是由聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体；所述聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，所述聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征是：所述由氢键构筑柔性区的弹性体是由聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体；所述聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，所述聚合物Q为“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物D，且聚合物P和聚合物Q不能同为均聚物；/n所述“硬-b-A-b-硬”和“硬-b-D-b-硬”中的“硬”是指聚合物P和聚合物Q中玻璃化转变温度高于由A链段和D链段构成的柔性区和/或极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇；A为氢键受体高分子，D为氢键供体高分子；/n所述极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇是指不溶于水的高分子链段或纳米粒子簇；/n所述硬区物理交联三维网状结构是指硬区内高分子链段或纳米粒子簇与A链段和D链段构成的柔性区内的氢键复合分子发生微相分离并形成物理交联点；/n所述“b”为“嵌段”。/n

【技术特征摘要】
1.由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征是：所述由氢键构筑柔性区的弹性体是由聚合物P与聚合物Q构成的具有硬区物理交联三维网状结构的氢键复合弹性体；所述聚合物P为“硬-b-A-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物A，所述聚合物Q为“硬-b-D-b-硬”多嵌段结构聚合物或均聚物D，且聚合物P和聚合物Q不能同为均聚物；
所述“硬-b-A-b-硬”和“硬-b-D-b-硬”中的“硬”是指聚合物P和聚合物Q中玻璃化转变温度高于由A链段和D链段构成的柔性区和/或极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇；A为氢键受体高分子，D为氢键供体高分子；
所述极性低于A链段和D链段构成的柔性区的高分子链段或纳米粒子簇是指不溶于水的高分子链段或纳米粒子簇；
所述硬区物理交联三维网状结构是指硬区内高分子链段或纳米粒子簇与A链段和D链段构成的柔性区内的氢键复合分子发生微相分离并形成物理交联点；
所述“b”为“嵌段”。


2.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，A为聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲氧醚、聚乙烯醇和聚乙烯基噁唑啉的一种以上；D为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚-N,N-二羧甲基烯丙基胺的一种以上。


3.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述高分子链段为聚苯乙烯分子链段、聚甲基丙烯酸甲酯分子链段、聚甲基丙烯酸乙酯分子链段、聚甲基丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸甲酯分子链段、聚丙烯酸乙酯分子链段、聚丙烯酸丙酯分子链段、聚丙烯酸叔丁酯分子链段和聚丙烯腈分子链段的一种以上；所述纳米粒子簇为聚多面体倍半硅氧烷、C60和多面体金属氧化物纳米粒子的一种以上通过共价键链接而成的具有一定质量分数的纳米粒子簇；所述一定质量分数为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％。


4.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述聚合物P或Q中，A链段的数均分子量总和介于30000～600000之间，D链段的数均分子量总和介于30000～600000之间；所述高分子链段的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％，所述纳米粒子簇的分子量为聚合物P或聚合物Q分子质量的5～30％；
聚合物P和Q都为三链段、五链段或七链段，中间链段为A链段或D链段，软链段和硬段交替链接，软链段为A链段或D链段，硬段为刚性高分子链段或纳米粒子簇；且每软链段的数均分子量大于30000。


5.根据权利要求1所述的由氢键构筑柔性区的弹性体，其特征在于，所述由氢键构筑柔性区的弹性体是指在一定条件下能够构成柔性区的氢键复合弹性体，一定条件是指：
PAA/PEO：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；或者水溶液中成为凝胶；
PMAA/PEO：湿度高于50％，室温；或者水溶液中成为凝胶；
PAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVPON：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PMAA/PVA：浸在水中形成水凝胶；
PAA/PEO/PVA：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
PAA/PEO/PVA/PVPON：室温，随湿度增加强度降低，柔性变高；水溶液中成为凝胶；
所述PAA和P...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨曙光，王伟杰，徐弦，廖建文，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31