一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。本发明专利技术得到的马来酸酐‑苯乙烯类单体严格型交替共聚物，具有较高的分子量，玻璃化转变温度高，具有较严格的交替结构，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景。本发明专利技术提供的制备方法，利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合，生成严格交替共聚物。而且聚合反应可以在较宽的温度围内进行，工艺简单、操作容易、可控性强、条件温和、成本较低、环境友好、后处理简单易行，有利于工业化应用和商业化推广。

A high molecular weight and ultra high molecular weight alternating copolymer of maleic anhydride and styrene and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法
本专利技术属于马来酸酐与苯乙烯类单体共聚物材料
，涉及一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法，尤其涉及一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃类高分子材料以其性价比高、力学性能优良等特点被广泛应用于农业、医疗卫生、军事和人们的日常生活等领域。但是聚烯烃分子链以碳氢元素为主，缺乏极性基团，限制了聚烯烃在很多领域中的应用，而将极性基团引入到聚烯烃中，可极大地改善聚烯烃的表面性能、粘附性、印染性、介电性能，以及聚烯烃与其它材料的相容性和共混性能等，从而提高聚烯烃的附加值，拓展聚烯烃的应用领域，已成为当今聚烯烃发展和业内研究的重要方向之一。马来酸酐和苯乙烯单体是构成聚烯烃类高分子材料的两类非常重要的单体，这其中，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)是一种性能优良、价格低廉的高分子材料。根据共聚物结构的不同可分成两类：马来酸酐含量低的无规型共聚物(R-SMA)，两种单体摩尔量比例接近1：1的严格交替型共聚物(A-SMA)。高分子量R-SMA是一种性能优良的工程塑料，具有良好的耐热性、溶体粘度低、加工性能好、化学稳定性、硬度、透明性、发泡性能优良。主要用于建材、汽车内饰件、外装板、仪表板、电子电器零件等方面。低分子量交替性A-SMA主要用于纺织、涂料、印染、造纸、化工等领域。目前，SMA合成主要有自由基聚合方法、可逆加成-断裂自由基链转移聚合法(RAFT)，稳定自由基聚合法(SFRP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)等自由基聚合方法。其中，传统自由基聚合方法进行马来酸酐和苯乙烯共聚合，序列结构和分子量不易控制，虽然利用可控自由基聚合方法可以有效控制共聚物的分子量及其分布。但是，上述这些方法只能制备低分子量、严格交替SMA共聚物，且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于80℃时，马来酸酐与苯乙烯趋向于无规共聚合(即苯乙烯含量增加，且出现大量苯乙烯的连续结构链段)，制得的SMA马来酸酐含量大幅降低，共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低。由于SMA为非晶共聚物，因此导致SMA使用上限温度受到一定限制(PolymerChemistry,2010,1,558-562)。因此，如何能够制备得到高分子量的马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替型共聚物，进一步提高苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的使用温度，拓展苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的应用领域，已成为领域内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法，该交替共聚物是一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替型共聚物，具有较高的玻璃化转变温度，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景；而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，有利于工业化应用和商业化推广。本专利技术提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。优选的，所述交替共聚物为严格交替共聚物；所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物和超高分子量交替共聚物；所述高分子量交替共聚物的重均分子量为30.9万～100万；所述超高分子量交替共聚物的重均分子量大于等于100万。优选的，所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃；所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于210℃；所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于47.4mol％。优选的，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4-N,N′-二甲基苯乙烯中的一种或多种；所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚；所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于48mol％。本专利技术提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后，得到马来酸酐-苯乙烯类单体的交替共聚物。优选的，所述路易斯酸包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种；所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(30～1000)；所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于49mol％。优选的，所述烷基铝包括C2～C20的链烷烃的三烷基铝；所述烷基氢化铝包括C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝；所述烷基铝氧烷包括C2～C20的链烷烃的烷基铝氧烷；所述烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种。优选的，所述自由基引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮化合物；所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(100～1000)；所述反应介质包括有机溶剂；所述交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于205℃。优选的，所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。优选的，所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种；所述共聚的温度为20～160℃；所述共聚的时间为0.5～25小时；所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。本专利技术提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。本专利技术还提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法。与现有技术相比，本专利技术针对现有的苯乙烯类单体与马来酸酐共聚物制备的研究中，严格交替型共聚物(A-SMA)只能制备低分子量，而且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于80℃时，制得的SMA马来酸酐含量大幅降低，共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低，导致SMA使用上限温度受到一定限制的缺陷。虽然也有文献显示，利用超临界二氧化碳为反应介质合成出了苯乙烯与马来酸酐交替共聚物，但其Tg温度最高为202℃，这表明其交替共聚物的严格性还有待提高，而且该反应需要在二氧化碳的超临界压力下进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，其特征在于，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；/n所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。/n

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，其特征在于，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；
所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。


2.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述交替共聚物为严格交替共聚物；
所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物和超高分子量交替共聚物；
所述高分子量交替共聚物的重均分子量为30.9万～100万；
所述超高分子量交替共聚物的重均分子量大于等于100万。


3.根据权利要求2所述的交替共聚物，其特征在于，所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃；
所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于210℃；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于47.4mol％。


4.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4-N,N′-二甲基苯乙烯中的一种或多种；
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于48mol％。


5.一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后，得到马来酸酐-苯乙烯类单体的交替共聚物。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种；
所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(30～1000)；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于49mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，李世辉，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22