一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子纤维表面改性技术领域，尤其涉及一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法。本发明专利技术提供的无规共聚物由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3‑乙烯基双环[4.2.0]辛‑1,3,5‑三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3‑乙烯基双环[4.2.0]辛‑1,3,5‑三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。本发明专利技术提供的无规共聚物改性PBO纤维的拉伸强度为5.09～5.10GPa，表面粗糙度为34～42nm，在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度为3.7～4.5MPa。

A random copolymer and its preparation method and application, a modified PBO fiber and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法
本专利技术涉及高分子纤维表面改性
，尤其涉及一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法。
技术介绍
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维，具有高度取向的有序结构，这赋予其相比其他纤维(如Kevlar纤维、碳纤维和石英纤维等)更加优异的综合性能，如低的介电性能(介电常数ε为3.0，介电损耗角正切值tanδ为0.001)，卓越的力学性能(拉伸强度达5.8GPa，模量达400GPa)，最高使用温度和分解温度较高(分别为350℃和650℃)，且具有较低的密度(1.56g/cm3)，是一种综合性能非常优异的新型纤维，在航天国防、武器装备、竞技体育等领域的应用有着非常大的吸引力。然而PBO纤维表面光滑，活性基团少，化学惰性极强，与聚合物树脂基体的界面粘结性能差，上述缺点成为制约PBO纤维在高性能树脂基复合材料领域中应用的瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无规共聚物及其制备方法和应用、一种改性PBO纤维及其制备方法，本专利技术提供的无规共聚物可对PBO纤维进行有效表面改性，提高PBO纤维的表面活性，且不损害PBO纤维的本体结构，同时增强PBO纤维与树脂基体的界面相容性和粘结性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种无规共聚物，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。优选地，所述无规共聚物的数均分子量为5000～55000。本专利技术还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。优选地，所述RAFT聚合反应的温度为70～80℃，时间为20～28h。优选地，所述RAFT试剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与RAFT试剂的质量比为54～56:0.2～2；所述引发剂为1,1-偶氮双环己烷甲腈，所述苯乙烯与引发剂的质量比为54～56:0.04～0.4。本专利技术还提供了上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物在PBO纤维改性中的应用。本专利技术还提供了一种改性PBO纤维的制备方法，包括如下步骤：将PBO纤维在改性剂溶液中浸泡后干燥，得到改性PBO纤维前驱体，所述改性剂溶液中的改性剂为上述技术方案所述无规共聚物或上述技术方案所述制备方法得到的无规共聚物；在保护气氛下，将所述改性PBO纤维前驱体于250～270℃进行热处理，得到改性PBO纤维。优选地，所述热处理的时间为8～12min。优选地，所述改性剂溶液中改性剂的质量浓度为0.2～1％；所述PBO纤维和改性剂溶液的质量比为1:1.8～2.5；所述浸泡的温度为室温，时间为20～30min。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性PBO纤维。本专利技术提供了一种无规共聚物，由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。本专利技术所提供的无规共聚物由式A、式B和式C所示的结构单元组成，其中式B所示的结构单元中的环丁烯在高温下可以发生交联，在对PBO纤维改性时，交联反应使无规共聚物可以形成一层致密聚合物膜均匀的包覆在PBO纤维表面，实现对PBO纤维的表面改性，使改性PBO纤维的表面变粗糙，且表面活性得到极大的改善，同时由于PBO纤维表面含有大量苯环(式C所示结构)，上述无规共聚物中的苯乙烯单元与PBO纤维有较强的相容性，且式B所示结构单元经过交联后可增强树脂基体对PBO纤维的附着力，从而增强PBO纤维与树脂基体的界面相容性，提高粘结性。实例结果表明，本专利技术提供的无规共聚物改性PBO纤维的拉伸强度为5.09～5.10GPa，表面粗糙度为34～42nm，在双酚A氰酸酯树脂中的单丝拔出强度为3.7～4.5MPa。附图说明图1为实施例3所得无规共聚物的核磁谱图；图2为实施例1～4所得无规共聚物的GPC谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种无规共聚物，由苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(BCB)通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。在本专利技术中，上述无规共聚物由式A、式B和式C所示的结构单元组成：在本专利技术中，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比优选为54～56:42～43:2～4，更优选为56:42:2～4。在本专利技术中，所述无规共聚物的数均分子量优选为5000～55000，更优选为5700～53300。本专利技术还提供了上述技术方案所述的无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT试剂、引发剂和溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；其中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。本专利技术对所述RAFT试剂和引发剂的具体种类没有特殊限定，能够完成RAFT聚合反应即可。在本专利技术实施例中，所述RAFT试剂优选为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与RAFT试剂的质量比优选为54～56:0.2～2，更优选为55～56:0.2～1，最优选为56:0.2～0.4。在本专利技术实施例中，所述引发剂优选为1,1-偶氮双环己烷甲腈；所述苯乙烯与引发剂的质量比优选为54～56:0.04～0.4，更优选为55～56:0.04～0.2，最优选为56:0.04～0.08。本专利技术对所述反应溶剂的种类和用量没有特殊限定，能够保证反应顺利进行即可，在本专利技术实施例中，所述反应溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环，更优选为1,4-二氧六环；所述苯乙烯与反应溶剂的质量比优选为54～56:40～60，更优选为54～56:40～50。在本专利技术中，如无特殊说明，所述保护气氛均优选为氮气氛围或惰性气体氛围，更优选为氮气氛围。在本专利技术中，所述RAFT聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无规共聚物，其特征在于，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。/n

【技术特征摘要】
1.一种无规共聚物，其特征在于，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯通过RAFT聚合反应得到，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。


2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其特征在于，所述无规共聚物的数均分子量为5000～55000。


3.一种权利要求1或2所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、RAFT试剂、引发剂和反应溶剂混合，在保护气氛下进行RAFT聚合反应，得到无规共聚物；所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和3-乙烯基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯的质量比为54～56:42～44:2～4。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述RAFT聚合反应的温度为70～80℃，时间为20～28h。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述RAFT试剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸，所述苯乙烯与...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾军渭，唐林，张军亮，唐玉生，孔杰，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61