一种制备乙二醇叔丁基醚的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备乙二醇单叔丁基醚的方法，该方法包括，将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有强酸性离子树脂的固定床反应器进行反应，其中在反应物料中加入水；所述的反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1‑5:100。本发明专利技术中，通过在反应原料中加入水，使副产物乙二醇双叔丁基醚、C8、C12的含量大幅降低，大幅度的提升了乙二醇单叔丁基醚的选择性，乙二醇单叔丁基醚的选择性达到99％以上。本发明专利技术中，加入水作为反应助剂，价格低廉易得，不在反应物料中引入新的杂质，同时起到了抑制双醚、C8、C12等杂质含量的目的，经济效益显著。

A method of preparing tert butyl glycol ether

【技术实现步骤摘要】
一种制备乙二醇叔丁基醚的方法
本专利技术涉及一种制备乙二醇叔丁基醚的方法。
技术介绍
乙二醇叔丁基醚(ETB)是乙二醇正丁基醚的同分异构体，物理性质与乙二醇丁醚类同，但沸点稍低，蒸发速度稍快，与水相溶性好，其水溶液始终呈均相，作为溶剂涂料、油墨储存稳定性好，对皮肤刺激性小，是一种环境友好的替代传统乙二醇醚溶剂的绿色产品。广泛应用于水分散涂料中，需求量和市场率将会得到大大的提高。乙二醇醚类的制法通常有以下方法：1、乙二醇钠与有机卤化物，乙二醇钠与叔丁基氯反应；2、环氧乙烷与叔丁醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇单叔丁基醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚；3、乙二醇与叔丁醇在无机酸做催化剂的情况下，生成乙二醇醚类，该方法对乙二醇单叔丁基醚的选择性较差，同时生成一部分水，与催化剂形成废酸，增加环保处理的难题；4、烯醇法，采用饱和醇和烯烃为原料，在催化剂的作用下，醇和烯充分接触，保持一定的温度和压力，醇和烯发生加成反应，生成对应的醚。该方法属于原子化学，绿色环保，成本经济，但此法设备投资大，对反应物醇类的选择性高，不同活性的醇与烯的反应转化率差别大，到目前为止，此法成功应用于甲基叔丁基醚的生产。乙二醇单叔丁基醚的工艺路线是以乙二醇和异丁烯为原料，采用与制造甲基叔丁基醚(MTBE)相似技术合成ETB。由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁基醚的同时还伴生乙二醇二叔丁基醚。中国专利CN103402958B公开了一种二元醇单叔丁基醚化合物的制备方法，该方法包括，将二元醇化合物和包含异丁烯的C4烃混合物在酸性催化剂存在下、且在30-90℃的反应温度下进行反应，从而制得二元醇单叔丁基醚化合物和作为副产物的二元醇二叔丁基醚化合物的催化反应步骤；将所述的催化反应步骤的反应混合物的一部分进行再循环，并投入到所述催化反应步骤的再循环步骤，其中，再循环的反应混合物的量为没有再循环的反应混合物的量的1-20倍；使用亲水性提取剂及亲油性提取剂将所述催化反应步骤中制得的二元醇单叔丁基醚化合物和二元醇二叔丁基醚化合物进行分离的副产物提取步骤；从所述二元醇单叔丁基醚化合物中分离所述亲水性提取剂，并将所述亲水性提取剂再循环到所述副产物提取步骤的亲水性提取剂去除步骤；从所述二元醇二叔丁基醚化合物中分离未反应C4烃混合物和所述亲油性提取剂，并将所述未反应C4烃混合物和所述亲油性提取剂再循环到所述副产物提取步骤的亲油性提取剂和未反应C4烃混合物去除步骤；以及将分离的二元醇二叔丁基醚化合物分解为二元醇化合物及异丁烯，并将其再循环到所述催化反应步骤的副产物分解及循环步骤。中国专利CN104557478A公开了一种生产叔丁基醚的方法，具体工艺步骤为：将混有质量百分比30％～90％惰性气体的异丁烷与乙二醇混合后通入连续分控反应组件进行反应，连续分控反应组件为三件连续串联的固定床反应器，分别为一号反应器(4)、二号反应器(7)、三号反应器(11)，三个固定床反应器内分别为不同的反应条件并装有相同或不同的固体才催化剂，连续反应后对轻组分进行闪蒸，再对反应产物进行精制分离；其中，一号反应器(4)的操作条件为是：反应温度50～80℃，反应压力1～3.0MPa，醇烯摩尔比(15～6)：1，空速1.2～5.5h-1；二号反应器(7)的操作条件为是：反应温度45～65℃，反应压力1～2.5MPa，补充异丁烯使醇烯摩尔比(10～2)：1；空速0.9～4.5h-1；三号反应器(11)的操作条件为是：反应温度35～55℃，反应压力1～2.0MPa，补充异丁烯使醇烯摩尔比(4～0.5)：1，空速1.5～4h-1。本专利技术可最终使乙二醇与异丁烯在较低的摩尔比下，生成的乙二醇叔丁基醚具有较高的选择性达到90％以上，以及异丁烯有较高的转化率。该专利技术中，分离过程中要引入亲水性提取剂、亲油性提取剂，分离过程能耗较高，同时，分离流程较长。中国专利CN104262117A公开了一种二元醇单叔丁基醚的制备方法，通过将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基。本专利技术的有益效果在于：使用含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料，配合二元醇及酸性催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，即可得到高选择性的二元醇叔丁基醚粗产品。中国专利CN105061160A公开了一种二元醇叔丁基醚的生产方法，该方法包括：以饱和二元醇和液化石油气为原料，在列管式反应器中进行加成反应，列管式反应器中固定有多相催化剂；所述列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管；所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99％，所述的异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1-4:1，饱和二元醇的空速为0.2-2h-1，反应温度为50-100℃，反应压力为0.5-5.0MPa。中国专利申请CN106397137A公开了一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将气体异丁烯与液体二元醇分别从催化剂床层的下部和上部通入反应精馏塔中进行逆流非均相反应，气相产物随后进反应器上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶和侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔底抽出后循环利用。通过本专利技术的工艺，可抑制二元醇二叔丁基醚的生成，从而避免因二元醇二叔丁基醚与二元醇单叔丁基醚共沸导致分离能耗高、投资大等问题。该专利技术中采用催化蒸馏反应，催化精馏技术存在投资较大，催化剂更换较为复杂等问题。以上专利技术中，采用多反应器进行反应，反应流程长，设备投资较大；采用催化蒸馏反应，催化精馏技术存在投资较大，催化剂更换较为复杂等问题。所有的专利技术中，都存在由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁基醚的同时还伴生大量乙二醇二叔丁基醚的问题。国外乙二醇叔丁基醚的生产和利用，沈景余.精细石油化工，1996，9(5)：45～50中公开了日本丸善公司制备工艺，所述制备工艺采用乙二醇与石脑油裂解副产C4馏分(混合C4)中异丁烯在强酸性离子交换树脂催化剂下反应，反应物停留时间1h，反应器进料温度90℃、压力2.0MPa，原料乙二醇(EG)与异丁烯(IB)的摩尔比为2.7∶1。反应生成气出口温度为119℃、压力1.7MPa，一些反应生成物循环回反应器，以抑制副产乙二醇双叔丁基醚(DBE)的产生，设置的循环量使ETB∶IB在原料中摩尔比为1∶1，DBE∶IB摩尔比0.5∶1。IB转化率81％，ETB选择性可达83％。其分离过程采用4个塔完成，反应后生成物首先进入C4汽提塔，塔顶分离出混合C4，塔底物料进入共沸塔；在共沸塔中，使用水作为共沸剂，从共沸塔塔顶分离出的乙二醇双叔丁基醚(DBE)和乙二醇单叔丁基醚(ETB)混合物去DBE塔，而共沸塔塔底分离出的乙二醇单叔丁基醚(ETB)和乙二醇(EG)混合物去ETB塔；DBE塔塔顶分离出乙二醇双叔丁基醚(DBE)和乙二醇单叔丁基醚(ETB)的混合物返回共沸塔进行再次分离，塔底分离出纯度较高的乙二醇双叔丁基醚(DBE)返回反应器入口作为反应物料；ETB塔塔顶分离出乙二醇单叔丁基醚(ETB)纯品，塔底分离出乙二醇(EG)循环返本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备乙二醇叔丁基醚的方法，该方法包括，将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有固体酸的固定床反应器进行反应，其特征在于，在反应物料中加入水；所述的反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-4.5:100，更优选为0.8-4.0:100，更优选为1.0-3.5:100，进一步优选为1.1-3.2:100。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备乙二醇叔丁基醚的方法，该方法包括，将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有固体酸的固定床反应器进行反应，其特征在于，在反应物料中加入水；所述的反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-4.5:100，更优选为0.8-4.0:100，更优选为1.0-3.5:100，进一步优选为1.1-3.2:100。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为30-90℃，优选为35-85℃，更优选为40-80℃，更优选为45-75℃，更优选为50-70℃，进步优选为55-65℃；反应压力为1.0-2.5MPa，优选为1.0-2.0MPa，更优选为1.2-1.5MPa。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四的摩尔比为1-10:1，优选为1-8:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-4:1。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应物料在固定床中的停留时间为30-90min，优选为35-85min，更优选为40-80min，更优选为45-75min，进一步优选为50-70min。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的固体酸为苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂或ZSM-5分子筛。


6.一种乙二醇叔丁基醚的精制方法，该方法包括，(1)将乙二醇与异丁烯或混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王坤，李星，刘良会，刘郁东，申文义，
申请(专利权)人：湖南中创化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43