路易斯酸聚合催化剂制造技术

一种路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂具有通式M(R

Lewis acid polymerization catalyst

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】路易斯酸聚合催化剂
实施例涉及一种路易斯酸聚合催化剂、至少使用路易斯酸聚合催化剂制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸聚合催化剂制备的多元醇和/或使用多元醇(其至少使用路易斯酸聚合催化剂制备)制备的聚氨酯产物。
技术介绍
聚醚多元醇通过在起始剂化合物和催化剂存在下聚合环氧烷来产生。起始剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可以与所述一个或多个官能团反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物可影响所得聚醚多元醇将具有的分子量并确立所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。关于用于形成聚醚多元醇的催化剂，制造正朝着使用双金属氰化物(DMC)催化剂代替碱金属催化剂(如KOH类催化剂)的方向发展。DMC催化剂的缺点在于它们可能活化缓慢，如在美国专利第9,040,657号中所教导。具体来说，使用DMC催化剂制备聚醚多元醇可从称为催化剂诱导期的反应阶段开始。在此反应阶段期间，据信DMC催化剂从无活性形式原位转化为高活性形式，只要催化剂保持活性，所述高活性形式就能使环氧烷快速聚合。此催化剂诱导期通常为在将环氧烷第一次引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合过程开始时引入少量的环氧烷，然后等待，直到催化剂变为活化的(如例如通过由于消耗了已装入反应器中的初始的环氧烷而导致反应器压力下降所指示)，然后继续进行环氧烷进料。在催化剂变得活化之前，很少或没有聚合发生，使得较长活化时间对所述过程的生产率具有直接的负面影响。有时情况是催化剂根本不被活化。这类催化剂活化失败可导致放弃尝试，并且所述过程从开始再次启动。因此，在最好的情形下，活化过程引起生产率的一些损失，而在最差的情形下，可引起整个批次的起始混合物的损失。因此，非常期望缩短或消除在烷氧基化反应开始时的诱导期。使用常规路易斯酸(如三氟化硼)聚合环氧化物的缺点为众所周知的，例如，如在美国专利第6,624,321号中教导。举例来说，使用这类常规路易斯酸作为催化剂可致使形成挥发性的低分子量环醚，可能需要高水平的催化剂负载(这最终需要在稍后处理阶段从所得产物去除催化剂)，并且可能导致催化剂分解，在催化剂分解期间，可能发生高腐蚀性HF副产物的释放以及氟原子并入聚合产物的主链中。此外，三氟化硼被认为是有害物质，其也对湿气敏感并且难以处置。例如在美国专利第6,531,566号中教导了在环氧烷的开环聚合期间使用三(五氟苯基)硼烷催化剂。三(五氟苯基)硼烷催化剂提供优于常规路易斯酸(如三氟化硼)的几个优点。举例来说，三(五氟苯基)硼烷催化剂不是腐蚀性的，容易处置，并且活性更高。然而，使用三(五氟苯基)硼烷作为烷氧基化催化剂会导致不期望的副反应，导致在多元醇主链中形成醛和缩醛键。例如，在国际公开案第WO2016/064698号中公开了使用双催化剂包来制造具有较高伯羟基含量的多元醇，所述双催化剂包包括DMC催化剂和路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷。DMC催化剂使得能够有效地产生高分子量片段，并且路易斯酸催化剂使得能够形成伯羟基端基。此方法可使路易斯酸步骤的滞留时间缩至最短，且因此使副产物的量减至最少。例如在美国专利公开案第2011/0230581号中教导了使用DMC和KOH催化剂的组合产生EO封端的聚醚多元醇的方法。在此过程中，DMC催化剂用于聚合环氧丙烷(PO)并且利用KOH催化剂来促进环氧乙烷(EO)封端。这种技术具有常规KOH技术的所有缺点，如缓慢动力学和在所得聚醚多元醇中需要催化剂去除或结束步骤。例如在美国专利第9,388,271号中教导了使用三(五氟苯基)硼烷(路易斯酸)和KOH催化剂的组合来产生EO封端的聚醚多元醇的方法。在这个过程中，在第一步中使用三(五氟苯基)硼烷催化剂来聚合PO。在第一步期间，将高压釜中的气相循环通过反应柱和蒸馏柱并且返回到高压釜反应器，以便使副产物形成减至最少。在第二步中，利用KOH催化剂将EO聚合到PO链末端上。此过程复杂并且可能需要结束步骤以去除KOH催化剂残余物。因此，寻求关于可用于制备聚醚多元醇的聚合催化剂的改进，所述聚醚多元醇如衍生自至少一种选自环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的多元醇。改进的聚合催化剂可使副反应最小化，如产生缩醛和/或醛的那些副反应，同时仍允许对聚合反应精确控制和任选地产生非结束多元醇(即，不需要进一步结束的多元醇)。改进的聚合催化剂可以使得不需要催化剂去除步骤和/或改变路易斯酸催化剂自身的选择性的方式使用。
技术实现思路
实施例可通过提供具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸聚合催化剂来实现，而M为硼，R1、R2、R3和R4各自独立，R1是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基，R2是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一经取代的苯基，R3独立地是选自组1结构的第二经取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。组1结构为以下：Ar选自具体实施方式如在国际公开第WO2012/091968号中所论述，某些基本上不需要活化时间的路易斯酸已经评估为聚合催化剂。然而，一些路易斯酸可快速变得失活而可能不能够产生高分子量聚合物或获得环氧烷向聚合物的高转化率。另外，大量的碱性催化剂，如氢氧化钠可需要处理，如过滤和/或酸结束/中和(例如，如在美国专利第5,468,839中所讨论)，以降低所得产物的碱含量。使用足够低量的路易斯酸催化剂和任选的DMC催化剂可消除对这类处理的需要，同时还提供控制和/或选择性。但是，某些路易斯酸可促进不期望的副反应。在多元醇产物中某些副产物的存在可需要对所得产物进行附加的结束步骤。此外，某些聚合催化剂可能不允许某些产物(例如衍生自至少环氧乙烷的多元醇)期望产率水平。环氧乙烷(EO)为聚醚多元醇的制备中的重要且广泛使用的单体。借助于所得伯羟基端基，相对于PO多元醇，EO聚合提供了显著增加多元醇与聚异氰酸酯的反应性的机会。EO的均聚物(如某些聚乙二醇)可发现在聚氨酯中用途有限，因为其可容易结晶和/或对水具有高亲和力。聚乙二醇对水的高亲和力可能对所得聚氨酯产物的性质不利，例如因为产物可能对环境中的湿度敏感。已提议通过将短EO片段(称为EO封端)添加到PO多元醇形成的嵌段结构的使用作为增加与异氰酸酯的反应性与最小化与可加工性和水亲和力相关的困难之间的折中。另一方法为使EO和PO(例如，混合进料多元醇)共聚合，形成由EO和PO的统计混合物组成的多元醇。从反应性观点来看，可以使用封端方法实现最高伯羟基含量并且因此实现反应性。目前，工业规模上的EO封端的多元醇通常利用KOH催化聚合技术产生。此外，许多已发现DMC催化剂通常不能够在商业规模下有效地聚合EO。由于副反应，使用常规路易斯酸使EO聚合不是优选的。举例来说，这些副反应可产生挥发性副产物，如小环醚和乙醛。结果，反应的产率可大大降低。另外，可能需要额外纯化步骤以获得具有足够高质量的产物。所谓产率在本文中意指产率百分比，其根据以下等式确定为众所周知的：产量％＝(实际产量)/(理论产量)×100众所周知，实际产量和理论产量可按重量百分比或摩尔百分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其包含：/n通式M(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170914 US 62/558431;20170915 US 62/5592271.一种路易斯酸(Lewisacid)聚合催化剂，其包含：
通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼，R1、R2、R3和R4各自独立，R1是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基，R2是所述3,5-双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一经取代的苯基，R3独立地是选自所述组1结构的第二经取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团，
其中所述组1结构为：





2.根据权利要求1所述的路易斯酸催化剂，其中R2为所述3,5-双(三氟甲基)取代的苯基。


3.根据权利要求1所述的路易斯酸催化剂，其中R2为选自组1结构的所述第一经取代的苯基。

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【专利技术属性】
技术研发人员：A·拉古拉曼，W·H·希斯，S·穆克霍培德海耶，H·A·斯平尼，D·R·威尔逊，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US