一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸锌锌水溶液的净化方法。中上清采用锌粉除去铜镉，在温度80～95℃加入锌粉和铜锑活化剂净化除钴镍锗，根据溶液钴浓度加入铜锑活化剂和锌粉及少量硫酸或电解废液，对于含钴2～120mg/l、含锗0.02～0.3mg/l，含镍0.02～4mg/l，含镉5～120mg/l的一段除铜镉后液，可在90～150分钟实现后液含钴<0.1mg/l，含锗<0.02mg/l，含镍<0.1mg/l的净化效果，使用各种不同的锌粉均可实现溶液的深度净化，适用于电解锌厂的净化系统。

A method of removing Ni, CO and Ge from zinc sulfate solution

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法
本专利技术属于有色金属冶金领域，主要涉及一种湿法炼锌净化除镍钴锗的方法，具体地说是涉及一种于一段除铜镉后液的净化除镍钴锗的净化除镍钴锗的方法，针对传统的净化除钴的不足，进行了改进。
技术介绍
经典的湿法电解生产金属锌的方法由以下过程组成：第一步浸出，在这一过程中含有杂质的锌的氧化物采用来自于电解回收的硫酸进行浸出。浸出液的终点在pH5.4左右，使得适量加入的Fe3+和砷、铁、锗和一些其它元素发生共沉淀沉积下来，通过这样一种方法得到了含杂质的中性硫酸锌浸出液。然而，在硫酸锌溶液中仍然含有一些不水解的杂质，如镉、铜、铊、钴、镍等杂质。这些杂质对锌电解有害，不仅因为它们和锌一起在电解时共沉积，污染阴极沉积物(镉、铜、铊)，而且由于降低了氢的超电压，使氢气在阴极上析出而不析出锌(Ge、Sb)；而且由于形成微电池使锌作为阳极使锌复溶(CoNi)。通常溶液采用如附图1所示的三段净化工艺，一段净化采用锌粉置换除去铜镉，二段净化除去其余的杂质如镍钴等元素，然后在第三段加入少量锌粉除去少量残留杂质，然后将这种净化后液进行电解生产金属锌。对于所述的中性硫酸锌浸出液的净化，锌粉置换法是最古老的方法，但其简单易行使其至今仍是硫酸锌净化的主要净化方法。其中一段铜镉铊的置换是简单的，可以在低温进行55～75℃(中性浸出液温度)，无需加入活化剂，这个工艺是成熟的，在工业实践中可以通过调整工艺参数达到所需的控制指标。由于钴在锌粉置换过程的特殊行为，导致除钴过程和铜镉置换过程差异较大，公知的是除钴必须在加入一定活化剂的条件下进行，但迄今为止，尚未完全清楚置换除钴过程中钴的产物形态以及活化剂的作用机理，以及如何根据不同组成的溶液准确控制进行除钴操作。为此，众多技术人员进行了长期的研究，公开了大量专利，旨在提高锌粉除钴的置换效率，这一过程已经进行了100多年。最早的专利可以追溯到1918年的英国专利GB831948A。这些专利从总的方面来说，可以分为两大类：第一类是加入不同的活化剂及优化活化剂加入量进行除钴。第二类是采用在锌粉中配入其它金属元素提高锌粉的活性或置换能力，但迄今为止尚未完全掌握除钴的规律，这导致了湿法炼锌生产实践中净化对原料的适应性较差、锌粉耗量较高。随着技术的发展及原料的复杂化，对湿法炼锌提出了更高的要求，显然，采用更少的锌粉实现更高的净化深度是技术进步的方向。同时，原料的复杂性对净化方法也提出了更高的要求，即净化工艺必须能适应不同的原料稳定产出适合电解需要的净化液。以下按时间顺序对相关专利进行介绍。1918年英国专利GB138948A公开了一种二氧化铅或二氧化锰净化除钴的方法，该方法是利用二氧化锰和二氧化铅混合物在80～100℃下，将钴氧化成Co2O3或Co3O4混合物沉淀除去，由于此方法除钴时需将溶液中的锰也一并除去，现已不在净化系统使用。1930年美国专利1920442公开了采用锌粉在Te、Cu存在下除钴镉锗的方法。显然Te是一个昂贵的稀散金属。1946年美国专利2503479公开了采用加入吐酒石、硫酸铜以及醋酸铅用锌粉除钴的方法，实现了含钴2.2mg/l的净化后液的指标，这是锑盐净化法较为早期的专利。1952年澳大利亚专利AU-B-90737/82公开了在镉存在的条件下加锑和锌粉除镉钴镍，温度65℃到沸点。加锑量0.5～10mg/l，采用的锌粉为含铅0.1～2.0％的合金锌粉，二段除钴铅盐添加量为20～100mg/l，锑为氧化锑、硫化锑、金属锑等。二段温度为75℃，但此方法产出的镉钴渣易氧化，此方法的特点是可以不加铜只加少量锑就可以除钴，但除钴时需要的镉浓度较高，使得大量镉在过程中循环。其典型的实施例表明需要500mg/l左右的镉浓度。现代研究表明，镉渣的浸出需要较高酸度，在此酸度下渣中的钴大量溶出，这使得该专利未在现代工业上成功应用。1968年美国专利3672868公开了采用含铅锑的蒸馏锌粉或雾化锌粉除钴的方法，该方法的实施例中给出了在75～85℃，对于20mg/l含钴硫酸锌液，加入含铅3％含锑0.02％～0.1％的锌粉2g/l的加入量下，实现了几乎100％的除钴，净化后液含钴在120分钟后达到了0.1mg/l以下。虽然该专利给出了较好的结果，可以在不加铜的情况下，仅加入含少量锑和铅的合金锌粉就可以除钴。但迄今为止，工业实践证实，仅加入含铅锑的合金锌粉除钴存在不足，为了实现更好的除钴效果，往往是采用合金锌粉时也要加入铜和锑。1972年英国专利1393606公开了一种采用加入锑化合物和合金锌粉除钴的方法，此方法不加铜。对比了4种不同的锌粉A：不含铅的蒸馏锌粉，B：含0.91％铅的蒸馏锌粉，C:不含铅的雾化锌粉，D:含0.97％铅的雾化锌粉。对于48～50mg/l的含钴硫酸锌液，氧化锑添加量为1.2mg/l，锌粉4g/l，90℃下，含铅的两组锌粉B和D分别在2小时和4小时实现了后液含钴<0.1mg/l的水平。而不含铅的A和C除钴效果不好。采用锌粉D，在锑加入量为2mg/l，锌粉加入量为5g/l，硫酸铅加入量100mg/l，90℃下，56mg/l的含钴溶液获得了在2小时含钴后液小于0.1mg/l的结果。该专利说明铅加入量对锌粉除钴有重大影响。进一步进行了增加氧化锑的用量，采用不含铅的雾化锌粉C加锑和铅，证实在加入3.6mg/l氧化锑，50mg/l铅(醋酸铅)的条件下，加入5g/l锌粉在2小时实现了含钴<0.5mg/l，3小时<0.05mg/l，说明铅的加入可以提高除钴的速率。另一方面，该专利技术认为采用含铅的合金锌粉也需要加入锑化合物除钴才能获得好的效果。显然此专利所使用的锌粉量过大，达到了5g/l。由上述专利，可以看出，净化的锌粉消耗主要用于除钴，且除钴产出的渣含锌很高，为了降低锌粉的消耗，提出了众多的流程组合及专利。1975年加拿大专利1046288A公开了一种采用二段渣返回一段净化的方法降低了锌粉消耗。该法使用三段净化，在二段净化中加入锑化合物和铜化合物除钴，使用的锑化合物为氧化锑，将获得的二段渣返回一段降低锌粉消耗，加电解废液将二段pH控制在4.1～4.7，在连续状态下获得了含钴小于0.1mg/l的净化结果。但该方法返渣量过大，为实现返渣，采用了大量的浓密机及旋流器分离净化渣，设备较为复杂。且得到的一段渣除含有锌外还含有铜镉钴镍等几乎所有有害杂质，为回收这些有价元素，渣处理工艺较为复杂，主要面临的难点是在酸浸过程中，大量钴重新溶液到溶液中，不得不二次除钴，这使得处理成本较高。1975年加拿大专利1075912进行了改进研究，公开了一种采用铜锑活化剂除钴的方法，重点对加入的铜量和锑量进行优化，采用的净化工艺为一段除铜镉，二段加铜锑除钴，该专利技术人试图找出溶液含钴和加入铜和锑量以及锌粉量的关系。在该专利技术中，详细地叙述了在锑盐净化法中遇到的铜锑添加量的不同导致的除钴效果出现重大差别的问题，通过大量实验，提出了要获得良好的除钴效果，必须保证加入的铜量和溶液中的钴量比例至少为0.2，铜浓度最大不超过20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法，中性浸出液经一段除铜镉后，得到一段除铜镉后液，进行二段净化除镍钴锗，其特征在于：在二段净化中，依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和锑化合物、适量锌粉，并加入适量硫酸，所述的锑化合物为Sb

【技术特征摘要】
1.一种硫酸锌水溶液净化除镍钴锗的方法，中性浸出液经一段除铜镉后，得到一段除铜镉后液，进行二段净化除镍钴锗，其特征在于：在二段净化中，依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和锑化合物、适量锌粉，并加入适量硫酸，所述的锑化合物为Sb4O5Cl2，且加入的锌粉、胆矾和Sb4O5Cl2为固体形态，在一定温度范围反应一段时间除去镍钴锗，将除去镍钴锗的二段净化料浆进行液固分离即得到二段净化后液。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中OH-浓度调整酸的加入量。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的依据一段除铜镉后液成分加入适量胆矾和Sb4O5Cl2是依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和Sb4O5Cl2的加入量；所述加入适量锌粉是依据一段除铜镉后液钴浓度和镉浓度调整锌粉加入量。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加入适量硫酸是依据锌粉加入量的一定倍率加入硫酸，并依据净化过程结束时最终溶液中OH-浓度调整酸的加入量；所述的倍率是加入锌粉重量的0.05～0.2倍，所述硫酸为工业硫酸或电解废液，加入硫酸的量为工业硫酸或电解废液的硫酸净含量；所述的依据净化过程结束时最终溶液中OH-浓度调整酸的加入量是：所述二段净化过程中进行到90～180分钟后溶液中OH-浓度，此OH-浓度为0.02～0.05mol/l。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的依据一段除铜镉后液钴浓度调整胆矾和Sb4O5Cl2的加入量，胆矾和Sb4O5Cl2的加入量是按照所述钴浓度计算铜钴比和锑钴比控制Sb4O5Cl2以及胆矾的加入量，所述的铜钴比和锑钴比是：铜钴比为加入的胆矾含铜的重量和溶液中钴重量的比值，锑钴比为加入的Sb4O5Cl2的含锑的重量和溶液中钴的重量的比值；当钴浓度范围为2～120mg/l时，铜钴比为0.36～1.5，锑钴比为0.16～0.5；钴浓度越高，相应的铜钴比和锑钴比越低，并依据净化后液钴浓度要求增加或减少胆矾和Sb4O5Cl2加入量。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，耿惠，段志勇，张云彭，沈庆峰，崔鹏，
申请(专利权)人：昆明瀚创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53