一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法技术

本发明专利技术具体公开了一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法。在光伏器件领域，对热电子进行有效转移是一种克服Shockley–Queisser限制的重要方式。在本发明专利技术中，铜掺杂硒化镉量子点掺杂的铜离子可以在飞秒时间尺度将价带上的空穴捕获，从而抑制了热电子的这种俄歇型冷却途径，使热电子寿命从数百飞秒延长到了数十纳秒，延长了～5个数量级。并且在电子受体存在条件下，～82％的热电子可以被提取，这对发展高效太阳能电池有重要意义。

Quantum dots with long lifetime hot electrons and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法
本专利技术专利属于量子点半导体领域，具体涉及一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法。
技术介绍
在传统太阳能电池中，由于热载流子会通过与声子发生相互作用而快速驰豫至带边，所以高于半导体带隙的载流子的多余能量会以热的形式损失，这也是影响太阳能转换效率的主要原因。将热电子或热空穴有效转移至受体是突破Shockley–Queisser限制的重要途径，有可能将太阳能的转换效率提高至66％。然而，由于热电子通常会在亚皮秒时间尺度驰豫至带边，所以目前热电子很难发生界面电荷转移，热空穴的有效转移也是类似的道理。一种可以有效提取热电子的方法是通过精细调节供体-受体界面，在界面处实现强的电子耦合从而加速界面电荷转移，进而和亚皮秒的热电子驰豫速率相竞争。比如，人们之前发现将硒化铅量子点用短链配体处理后可以和单晶二氧化钛在界面处实现强的电子耦合，从而实现<50fs的热电子转移。另一个相关的例子是从金纳米颗粒到硒化镉纳米棒的等离激元诱导的热电子转移，强烈耦合的金-硒化镉界面可以实现～20fs的电子注入。然而，这种方法的缺陷是强的界面电子耦合也会加速电荷复合过程，所以在这种方法中，电子受体只是扮演了热电子驰豫的中转站，并不能将热电子有效利用。另一种更加合理的提取利用热电子的途径是通过抑制热电子的驰豫速率，从而对热电子进行利用。在大多数无机材料中，包括半导体和金属，热电子主要是通过与声子发生耦合而驰豫至带边。人们最近发现，卤化铅钙钛矿可能是一个例外，然而，只有非常少的组分(<10％)有～100ps的热电子寿命，大部分的热电子仍然会在1ps内驰豫至带边。人们预测的另一种具有长寿命热电子寿命的材料是半导体胶体量子点。在半导体量子点中，由于强的量子限域效应，能级发生分裂，相邻能级的能量差高于纵向声子能量，热电子从而不能和声子发生有效耦合。但是人们通过超快光谱实验发现在量子点中的热电子寿命仍在亚皮秒时间尺度。这是由于在量子点中，热电子会通过俄歇型的机制将高于带隙的能量传递给空穴，从而驰豫至带边，而价带上能级排列较密，热空穴可以通过与声子发生耦合从而冷却。由于在量子点材料中，热电子主要是通过俄歇型的冷却机制驰豫至带边的，所以延长热电子寿命的重要途径是将电子和空穴去耦合，从而抑制二者之间的能量转移。的确，人们在CdSe/ZnS/ZnSe/CdSe核/多层壳量子点中发现了数十皮秒的热电子，并且通过使用近红外吸收的封装配体，可以实现>1ns的热电子寿命。但是，具有复杂核壳结构的量子点其缺陷在于将热载流子提取出来比较困难，从而限制了其在能量转换中的应用。在本专利技术中，我们发现在一种简单体系——铜掺杂量子点中便可以对热电子驰豫进行有效抑制。这些量子点人们已经研究了数十年，对其特征光发射和光致磁性性质进行了深入研究。这些性质都是由于铜缺陷态可以将空穴以超快的速率捕获。目前人们还没有对铜掺杂量子点的热电子转移进行研究。在本专利技术中，我们发现铜缺陷态可以将空穴捕获，从而和亚皮秒的俄歇型能量转移竞争，进而将电子空穴有效去耦合，延长了热电子的寿命。在分子电子受体存在下，～82％的热电子可以被提取。并且电荷分离态的寿命也比较长，电荷复合时间远大于8纳秒。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种具有长寿命热电子的量子点及其制备方法，以解决上述存在的热电子难以提取利用的技术问题。一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：1)制备镉源前驱体，首先将无机碱和有机酸，完全溶于甲醇中，得到相应盐的甲醇溶液；接着将镉源溶于甲醇；然后在大气环境下将镉源的甲醇溶液逐滴滴加至上述盐的甲醇溶液中，搅拌1至2h后放入冰箱过夜，将得到析出的白色固体；最后将白色固体用冷甲醇洗涤3至5次，在真空室温条件下干燥，最后得到白色粉末状镉源前驱体。(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSeQDs),首先准备铜源，将卤化亚铜分散在高沸点有机溶剂中，抽真空后通入氩气，再加入长链配体，接着超声30-60分钟，得到无色铜源备用；然后将(1)中得到的白色粉末镉源前驱体，硒源与高沸点有机溶剂混合，在60-80℃下抽真空，待溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将上述无色铜源注入反应体系中，反应10-30分钟后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇、丙酮的混合液洗涤样品，最后将样品分散在甲苯中。步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾，氢氧化钠中的一种；有机酸为油酸，十四烷酸中的一种，用量为无机碱与有机酸的摩尔比为1:1；镉源为四水硝酸镉，氯化镉中的一种，用量为镉源与有机酸的摩尔比为2:1；有机酸与甲醇的体积比为1:20至1:40；步骤(1)中得到的盐的甲醇溶液与镉源的甲醇溶液的体积比为6:1至8:1。步骤(2)中，所述卤化亚铜为氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，用量为卤化亚铜与镉源前驱体的摩尔比为1:5至1:10；所述高沸点有机溶剂为十八烯(ODE)，用量为十八烯与卤化亚铜的摩尔比为170:1至180:1；所述长链有机配体为三辛基膦(TOP)，用量为长链配体与卤化亚铜的摩尔比为1:1至1:2。上述制备方法得到的具有长寿命热电子的量子点(QDs)，其铜掺杂量在0.8％-3％之间，热电子寿命延长了5个数量级(从数百飞秒延长到数十纳秒)。在分子电子受体存在；量子点中～82％的热电子可以被提取，并且量子点中电荷分离态的寿命也比较长，电荷复合时间远大于8纳秒。一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法具体可以包括以下步骤：(1)制备镉源前驱体，首先分别将氢氧化钠和油酸在60℃完全溶于甲醇中，将四水硝酸镉溶于甲醇中；然后将在大气环境下将四水硝酸镉的甲醇溶液逐滴滴加之油酸钠的甲醇溶液中，搅拌均匀后放入冰箱过夜，将油酸镉析出；最后将白色固体用冷甲醇洗三遍，在真空条件下干燥，最后得到白色粉末。(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSeQDs),首先准备铜源，将碘化铜分散在十八烯(ODE)中，抽真空通入氩气后，加入三辛基膦(TOP)，再超声，得到无色铜源备用；然后将油酸镉、二氧化硒、十八烯混合，在一定温度下抽真空，带溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温，当溶液变红时，将铜源注入反应体系中，反应一定时间后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇:丙酮的混合液洗涤样品，将样品分散在甲苯中。为了验证上述合成的量子点是否具有长寿命的热电子并验证热电子能否有效提取出来，本专利技术采用的验证技术方案为：通过瞬态吸收光谱对量子点中的热电子寿命进行检测；通过加入分子电子受体对热电子提取率进行检测。本专利技术的优点：1、与目前延长热电子寿命的方法相比，本方法不需要对量子点进行复的包壳处理，不需要使用近红外吸收的封装配体对量子点进行配体交换，只需要在传统合成量子点的基础上掺入铜离子即可实现对热电子寿命的有效延长；2、与复杂核壳量子点相比，本方法制得的量子点结构简单，易于将热载流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：/n(1)制备镉源前驱体，首先将无机碱和有机酸，完全溶于甲醇中，得到相应盐的甲醇溶液；接着将镉源溶于甲醇；然后在大气环境下将镉源的甲醇溶液逐滴滴加至上述盐的甲醇溶液中，搅拌1至2h后放入冰箱过夜，将得到析出的白色固体；最后将白色固体用冷甲醇洗涤3至5次，在真空室温条件下干燥，最后得到白色粉末状镉源前驱体；/n(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将卤化亚铜分散在高沸点有机溶剂中，抽真空后通入氩气，再加入长链配体，接着超声30-60分钟，得到无色铜源备用；然后将(1)中得到的白色粉末镉源前驱体，硒源与高沸点有机溶剂混合，在60-80℃下抽真空，待溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将上述无色铜源注入反应体系中，反应10-30分钟后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇、丙酮的混合液洗涤样品，最后将样品分散在甲苯中。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)制备镉源前驱体，首先将无机碱和有机酸，完全溶于甲醇中，得到相应盐的甲醇溶液；接着将镉源溶于甲醇；然后在大气环境下将镉源的甲醇溶液逐滴滴加至上述盐的甲醇溶液中，搅拌1至2h后放入冰箱过夜，将得到析出的白色固体；最后将白色固体用冷甲醇洗涤3至5次，在真空室温条件下干燥，最后得到白色粉末状镉源前驱体；
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSeQDs),首先准备铜源，将卤化亚铜分散在高沸点有机溶剂中，抽真空后通入氩气，再加入长链配体，接着超声30-60分钟，得到无色铜源备用；然后将(1)中得到的白色粉末镉源前驱体，硒源与高沸点有机溶剂混合，在60-80℃下抽真空，待溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将上述无色铜源注入反应体系中，反应10-30分钟后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇、丙酮的混合液洗涤样品，最后将样品分散在甲苯中。


2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾，氢氧化钠中的一种；有机酸为油酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯丰，王荔峰，陈宗威，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21