一种用于裂解汽油的C制造技术

本发明专利技术公开了一种用于裂解汽油的C

A C for cracking gasoline

【技术实现步骤摘要】
一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法
本专利技术涉及裂解汽油加氢领域，具体涉及一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法。
技术介绍
裂解汽油是制备乙烯时生成的最主要的副产品，其生成量约为乙烯产量的50％。裂解汽油是芳香烃的主要来源，其组成中约含50％的芳香烃。裂解汽油的C9+馏分(即裂解汽油中碳九及其以上的烃类，简称裂解C9+)的质量分数约为乙烯产量的10％～20％。近年来，随着我国石油化工的迅速发展，尤其是乙烯生产能力的提高，裂解C9+的产量不断增加。充分及合理利用这部分资源将会对乙烯装置整体效益的提高及乙烯副产品深加工发展产生重大影响，也是目前国内外乙烯后加工行业研究的重要课题。目前，仅30％左右的裂解C9+做为合成树脂得到成分及合理利用，其余70％左右的裂解C9+基本作为低档燃料使用，利用率和附加值偏低。裂解C9+中约含有200多种烃类，组成极其复杂，主要由质量分数50％～60％的芳香烃和25％～40％的双环戊二烯组成，其初馏点为140℃～160℃，终馏点为200℃～220℃，密度为0.88g/ml～0.94g/ml，溴价≤200g溴/100g油，且含有较高的水分、硫、氧、砷等杂质和200mg/100mL以上的胶质。由于缺乏相关技术等原因，国内绝大多数乙烯装置将裂解C9+作为廉价的初级原料出售或者是作为燃料使用，仅少数下游装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。但是，这些装置使用的催化剂都存在着对裂解C9+原料质量要求高、空速低和单程运行周期短等问题。裂解C9+经加氢精制、分离，所得产物可以作为高辛烷值汽油添加剂或高沸点芳烃溶剂油等产品。但是随着我国的国外原油加工量的逐年增加，原油质量呈重质化和高硫化，下游副产品(裂解汽油)产量在递增，而质量呈下降趋势，主要表现为砷、硫杂质含量大幅度增加，组分呈重质化。裂解C9+属于裂解汽油中的重组分，表现出原料溴价高，胶质含量高，硫含量大的特点，因而加氢处理的难度大于C6～C8馏分。常规的裂解汽油加氢方法难以保证裂解C9+的加氢装置长期稳定运行。现有技术在针对全馏分裂解汽油进行选择加氢处理时，加氢工艺条件一般为液体体积空速≤4h-1，反应器入口温度为40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油比100～500(v/v)，所用催化剂为镍系催化剂(以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/氧化铈1～8％和VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面积60～150m2/g，孔容0.4～0.6mL/g)。但由于其采用一段式加氢处理，加氢效果较差，难以应用于胶质含量较高的裂解C9+的加氢工艺中。
技术实现思路
鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法，利用分段加氢以及使第一产物物流的一部分循环回第一反应器、第二产物物流的一部分分别循环回第一反应器和第二反应器的加氢工艺，以及配合使用低温活性高的催化剂，提高了装置运行的稳定性以及催化剂的加氢活性。本专利技术一方面提供一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法，包括：提供包含裂解汽油的C9+馏分的原料物流；所述原料物流与氢气在第一反应器内的第一催化剂的作用下，进行一段加氢反应，得到第一产物物流；所述第一产物物流的一部分作为一段加氢产物流入第二反应器内，其剩余部分循环回所述第一反应器成为第一循环物流；流入第二反应器的一段加氢产物与氢气在所述第二反应器内的第二催化剂的作用下，进行二段加氢反应，得到第二产物物流；收集所述第二产物物流的一部分作为二段加氢产物，其剩余部分分别循环回所述第一反应器成为第二循环物流，以及循环回所述第二反应器成为第三循环物流。本申请的专利技术人在研究中发现，通过采用分段加氢，尤其是两段式加氢工艺，能够针对裂解汽油的C9+馏分中较易聚合且较易加氢的不饱和程度较高的烃类以及相对不易聚合且不易加氢的例如单烯烃等不饱和程度较低的烃类分段进行加氢处理，从而能够提高加氢效率，减少副产物的产生。通过进行上述循环，在第一反应器中，形成了原料物流、第一循环物流和第二循环物流的混合物流，由于这三种组分的溴价大小关系为原料物流＞第一循环物流＞第二循环物流，因而能够降低存在于第一反应器中的混合物流的溴价，进而能够减少和抑制生成新的胶质，从而能够减少和抑制催化剂结焦积炭，有利于延长催化剂的使用寿命，确保加氢装置长期稳定的运行；在第二反应器中，形成了一段加氢产物和第三循环物流的混合物流，由于第三循环物流的溴价小于一段加氢产物的溴价，因而能够降低存在于第二反应器中的混合物流的溴价，进而能够减少和抑制生成新的胶质，从而能够减少和抑制催化剂结焦积炭，有利于延长催化剂的使用寿命，确保加氢装置长期稳定的运行。优选地，将第一循环物流、第二循环物流和原料物流进行混合后通入第一反应器；将第三循环物流和一段加氢产物进行混合后通入第二反应器。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述第一循环物流和所述原料物流的体积比为1:(2～10)，优选为1:(3～8)；所述第二循环物流和所述原料物流的体积比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；所述第三循环物流和所述一段加氢产物的体积比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)。根据本专利技术，通过上述限定，有利于兼顾加氢反应的效率和稳定性。根据本专利技术，还包括在第一循环物流、第二循环物流、第三循环物流分别循环回第一反应器和第二反应器之前，对上述循环物流进行冷却处理。优选地，经冷却处理的循环物流的温度低于反应器的入口温度。由于加氢反应为放热反应，随着加氢反应的进行，反应器内的温度升高，将导致不饱和烃的聚合、催化剂结焦积炭等。通过对循环物流进行冷却处理，有利于控制反应温度，避免催化剂床层温度过高带来的不良影响。另外，冷却处理的方式不受限制，可以是现有技术中所采用的任意一种使循环物流的温度降低的方式，在本申请中，是通过冷分罐来实现上述循环物流的分配和冷却的。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述第一催化剂包括负载在Al2O3/TiO2复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍和镍的氧化物中的至少一种；优选地，基于所述第一催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为12％-25％；基于所述Al2O3/TiO2复合氧化物载体的总质量计，Al2O3的含量为70％-90％，优选为75％-85％；TiO2的含量为10％-30％，优选为15％-25％。根据本专利技术，通过使用特定的、低温活性好的负载有镍和/或氧化镍的Al2O3/TiO2复合氧化物载体作为第一催化剂，有利于使裂解C9+中的甲基苯乙烯、茚、双环环戊二烯、长链双烯烃等较易聚合且较易加氢的不饱和程度较高的烃类，通过加氢反应达到饱和的状态，有效避免了发生聚合反应及产生胶质等不期望的产物。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述第二催化剂包括负载在所述Al2O3/TiO2复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍、钼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于裂解汽油的C

【技术特征摘要】
1.一种用于裂解汽油的C9+馏分的加氢方法，包括：
提供包含裂解汽油的C9+馏分的原料物流；
所述原料物流与氢气在第一反应器内的第一催化剂的作用下，进行一段加氢反应，得到第一产物物流；
所述第一产物物流的一部分作为一段加氢产物流入第二反应器内，其剩余部分循环回所述第一反应器成为第一循环物流；
流入第二反应器的一段加氢产物与氢气在所述第二反应器内的第二催化剂的作用下，进行二段加氢反应，得到第二产物物流；
收集所述第二产物物流的一部分作为二段加氢产物，其剩余部分分别循环回所述第一反应器成为第二循环物流，以及循环回所述第二反应器成为第三循环物流。


2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述第一循环物流和所述原料物流的体积比为1:(2～10)，优选为1:(3～8)；所述第二循环物流和所述原料物流的体积比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；所述第三循环物流和所述一段加氢产物的体积比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)。


3.根据权利要求1或2所述的加氢方法，其特征在于，所述第一催化剂包括负载在Al2O3/TiO2复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍和镍的氧化物中的至少一种；优选地，基于所述第一催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为12％-25％；基于所述Al2O3/TiO2复合氧化物载体的总质量计，Al2O3的含量为70％-90％，优选为75％-85％；TiO2的含量为10％-30％，优选为15％-25％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的加氢方法，其特征在于，所述第二催化剂包括负载在所述Al2O3/TiO2复合氧化物载体上的活性组份，所述活性组分选自镍、钼、钴、及其氧化物中的至少一种；优选地，基于所述第二催化剂的总质量计，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜周，熊凯，李正艳，纪玉国，张富春，季静，任玉梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11