一种水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子领域，具体的说是一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。制备过程是首先反应生成聚氨酯预聚物，然后与乙烯类单体、有机光致变色化合物混合，水分散及扩链，最后经自由基聚合形成本发明专利技术的分散体。本发明专利技术制备的水性微胶囊分散体具有优良的光致变色性能，稳定性高，对环境友好。

An aqueous photochromic microcapsule dispersion and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法
本专利技术属于高分子领域，具体的说是一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。
技术介绍
有机光致变色材料由于在太阳光或紫外光作用下具有可逆的光致变色性质，已应用于塑料、玻璃、纸张、皮革、织物等基材，用来制备光学透镜、太阳镜、防伪油墨、建筑外墙涂料、室内装饰材料、膜、工艺品、纺织品、鞋、箱包、玩具、光盘等。尽管有机光致变色物质有如上述的多种应用，但是通过实际应用和专利报道发现其在工业应用上有诸多问题。主要问题有两个：一是该类物质的耐光牢度不足，光致变色化合物易受环境因素的影响，如pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变；此外，辐照强度和时间也会对疲劳度有影响。使得光致变色材料的平均使用寿命较短，难以存在于商业用品中，这是由光致变色染料自身的可逆变色机理决定的。例如：现有光致变色防伪产品由于使用寿命短，无法满足防伪商业化需求。二是光致变色染料的成本高，限制了该类物质在许多领域的应用。为了制备具有更好耐光牢度的光致变色材料，现有技术通过：1、化学共聚/接枝法，将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上以达到变色的功能，从而实现赋予聚合物材料光致变色性能；2、利用光致变色物质与聚合物通过物理共混的方法获得具有光致变色性质的材料，如聚合物成膜法、微胶囊化或微球法及通过纺丝技术制备纤维等方法。EP0196898A中将光致变色化合物加入至受阻胺光稳定剂的可聚合基质中；KR2000-0067988中公开了一种基质，能够将受阻胺光稳定剂连接在聚合物的主链上，形成接枝结构，该基质对螺噁嗪类光致变色化合物起到了一定的延长使用寿命作用。采用化学共聚/接枝法将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或支链上，需要合成特殊的带活性基团的光致变色化合物，不适用于通用的光致变色化合物。现有光致变色化合物微胶囊包覆材料多使用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等，存在甲醛问题，微胶囊颗粒在微米级，应用时只能与粘合剂共同使用涂敷在基材表面；“聚氨酯-光致变色微胶囊的制备及其粒径研究”(《功能材料》2013,10(44),1511-1513)中制备的微胶囊粒径亦在数百纳米，应用时亦只能与粘合剂共同使用涂敷在基材表面。KR1995-0009349由螺环光致变色化合物、添加剂、油和明胶制备的包胶型光致变色组合物；CN1594732A和CN102382232A分别公开了光致变色树脂微球和光致变色水溶性微球的制备方法。尽管包裹光致变色物质的方法能够改善光致变色材料的稳定性，但由于工艺复杂，仍存在批量生产时难于商品化的问题。聚合物成膜法操作更为简便，如JP3234084A公开了一种具有很好耐光牢度的光致变色组合物，以吲哚啉螺噁嗪类光致变色化合物为基础，基质为聚乙烯醇缩丁醛，并加入光吸收剂、抗氧剂等添加剂，成膜后具有很好的耐光牢度，用氙灯照射40小时后仍具有明显的光致变色性能。但是，在该光致变色组合物中光致变色染料的使用量较大，从而成本较高，使用大量有机溶剂不利于环境保护，难以满足商品化要求。CN105623230B与CN105602239B分别公开了吲哚啉螺噁嗪类光致变色化合物、萘并吡喃类光致变色化合物与水性聚氨酯组成的有机光致变色组合物，光致变色物质使用量少，耐光牢度好，但其使用的光致变色物质及添加剂不能与水互溶，组合物难以长时间稳定存放，更适合现场配制使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种水性聚氨酯/聚烯烃/有机光致变色化合物的水性光致变色微胶囊分散体及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种水性光致变色微胶囊分散体，分散体中含微胶囊颗粒，其中，微胶囊颗粒中囊壁为聚氨酯化合物，囊芯为聚烯烃及有机光致变色化合物；微胶囊颗粒按重量百分比计，聚合物部分为90～99.9％，有机光致变色化合物为0.1～10％(优选为0.1～5％)，其中，聚合物部分中按重量百分比计，聚氨酯为30％～80％、聚烯烃为20％～70％。所述分散体中微胶囊颗粒平均粒径≤200nm，优选微胶囊颗粒粒径≤150nm，更优选颗粒粒径≤100nm。所述有机光致变色化合物为螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸酐类、偶氮苯类或二芳杂环乙烯类有机光致变色化合物。所述的聚烯烃由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成。所述的乙烯类单体由下述重量比的成分组成：硬单体50～100％，软单体0～50％，功能单体0～10％。上述单体中硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种混合；软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种混合；功能单体为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,5-戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种混合。可用的引发剂是公知的有机和无机过氧化物，偶氮化合物，任何合适的引发剂都可使用。优选使用的是油溶性过氧化物或偶氮化合物，酰基基团包含4～20个碳原子的过氧化二酰基：如过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二癸酰过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化二氯乙酰、过氧化三氯乙酰，或烷基基团含有2～20个碳原子的烷基过氧化二碳酸酯：如二乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯，或烷基、环烷基、芳基或芳烷基的过酸酯：如叔丁基过甲氧乙酸酯、叔丁基过乙氧乙酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯，其中酰基基团包含4～20个碳原子，偶氮化合物：如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基咪唑啉，或上述引发剂的混合物。氧化还原引发体系也是可选的。所述聚氨酯囊壁按聚氨酯重量百分比计包含：组分a)10～45％多异氰酸酯、组分b)40～85％的分子量为500至6000的聚合物多元醇、组分c)0～10％的低分子量多元醇和/或多元胺、组分d)2～10％的亲水化合物和组分e)0～10％的一元醇或一元胺。组分a)所述多异氰酸酯为NCO官能度≥2的芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或几种或改性二异氰酸酯中的一种或几种；比如可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸基(H12MDI)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或两种以上的混合物。上述类型优选的是那些仅具有与脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物；特别优选的是HDI、IPDI、H12MDI及它们的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：分散体中含微胶囊颗粒，其中，微胶囊颗粒的囊壁为聚氨酯化合物，囊芯为聚烯烃及有机光致变色化合物；微胶囊颗粒按重量百分比计，聚合物部分为90～99.9％，有机光致变色化合物为0.1～10％，其中，聚合物部分中按重量百分比计，聚氨酯为30％～80％、聚烯烃为20％～70％。/n

【技术特征摘要】
1.一种水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：分散体中含微胶囊颗粒，其中，微胶囊颗粒的囊壁为聚氨酯化合物，囊芯为聚烯烃及有机光致变色化合物；微胶囊颗粒按重量百分比计，聚合物部分为90～99.9％，有机光致变色化合物为0.1～10％，其中，聚合物部分中按重量百分比计，聚氨酯为30％～80％、聚烯烃为20％～70％。


2.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述有机光致变色化合物为螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸酐类、偶氮苯类或二芳杂环乙烯类有机光致变色化合物。


3.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述的聚烯烃由乙烯类单体经引发剂自由基聚合而成。


4.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述聚氨酯囊壁按聚氨酯重量百分比计包含：10～45％多异氰酸酯、40～85％的分子量为500至6000的聚合物多元醇、0～10％的低分子量多元醇和/或多元胺、2～10％的亲水化合物和0～10％的一元醇或一元胺。


5.按权利要求4所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述多异氰酸酯为NCO官能度≥2的芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或几种或改性二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚合物多元醇为分子量为500至6000，且OH基官能度为1.5-6的聚合物多元醇中的一种或几种；
所述低分子量多元醇和/或多元胺为分子量为32至400的多元醇和/或多元胺；
所述亲水化合物为阴离子型、非离子型、潜离子型且含有异氰酸酯-活性基团的亲水化合物中的一种或几种；其中，亲水化合物中含有至少一个异氰酸酯-活性基团、并且具有至少一个-COOY、SO3Y、-PO(OY)2(其中Y是H、NH4+或金属阳离子)的官能团。


6.按权利要求1所述的水性光致变色微胶囊分散体，其特征在于：所述水性光致变色微胶囊分散体中添加分散体中固体物重量0.1～5％的抗氧剂、稳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘博，魏田，李致轩，鲁琴，付洪娥，王新，王玉灿，苏冠宇，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21