一种快速检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种快速检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用，名称为5，15‑二(4‑2＇，4＇‑二硝基苯磺酰氧基苯基)‑10，20‑二苯基卟啉，简称TPP‑DDNBS，结构式如下：

A fluorescent probe for rapid detection of hydrogen sulfide and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种快速检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用
本专利技术属于分析化学
，涉及一种荧光传感材料及其制备方法和应用，具体地说是一种快速检测硫化氢的荧光探针及其制备方法和应用。
技术介绍
硫化氢(H2S)是许多工业生产中的副产物，也可以由有机物腐败产生。人体接触硫化氢会出现中毒症状，浓度越高对人体危害越大，若吸入极高浓度的硫化氢可出现闪电式中毒，导致呼吸麻痹而死亡；同时硫化氢在生理以及病理调节机制中发挥着重要的作用，是生物体内重要的神经递质分子，具有心血管调节、炎症调节和内皮源性血管舒张调节等功能，其浓度水平的异常会诱发多种疾病。传统的检测硫化氢的方法有比色法、电化学分析法、色谱分析法等，上述方法通常具有样品预处理复杂、损伤样品、操作流程繁琐等缺点。目前采用的荧光探针法可以通过荧光强度的变化直观体现离子的存在，对离子的分析和检测且具有较高的灵敏度，且对样品的破坏性很小，这些特点是传统方法无法比拟的；现有技术中已有很多有机小分子的荧光探针被设计合成并应用于硫化氢的分析检测，但上述有机小分子荧光探针对硫化氢的检测需要较长的响应时间，而无论在生物体内还是环境中，硫化氢浓度随时间变化会有较大的差异，因而难以实现对硫化氢的实时有效检测。因此，设计一种可快速、实时、有效检测硫化氢的荧光探针在环境监测、生物医学等领域具有极其重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种快速检测硫化氢的荧光探针，能够快速检测硫化氢，具有高灵敏性以及良好的选择性和抗干扰性能。本专利技术的另一目的是提供了上述快速检测硫化氢的荧光探针的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供了上述快速检测硫化氢的荧光探针的应用。本专利技术为实现上述目的，所采用的技术方案如下：一种快速检测硫化氢的荧光探针，名称为5，15-二(4-2′，4′-二硝基苯磺酰氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉，简称TPP-DDNBS，结构式如下：本专利技术还提供了上述快速检测硫化氢的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：S1：将苯甲醛、吡咯和盐酸反应制备5-苯基二吡咯甲烷；S2：将S1制得的5-苯基二吡咯甲烷与甲氧基苯甲醛、三氟乙酸、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌反应制备化合物5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉；S3：将S2制得的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉和HI或者HBr反应制得化合物5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉；S4：将S3制得的5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉和2，4-二硝基苯磺酰氯、N，N-二异丙基乙胺反应得到目标化合物快速检测硫化氢的荧光探针TPP-DDNBS；总合成路线如下：作为限定，所述步骤S1采用下述方法完成：在盐酸溶液中加入新蒸的吡咯，氮气保护下，滴加苯甲醛，在室温下搅拌半个小时；再加入氨水淬灭反应，调节pH＝8-9，停止反应；其次将反应液减压抽滤，得到的滤饼依次用水和石油醚洗涤，干燥后得到化合物5-苯基二吡咯甲烷，所述苯甲醛和吡咯的摩尔比为1.0∶3.0～3.5。作为另一种限定，所述步骤S2采用下述方法完成：将5-苯基二吡咯甲烷和对甲氧基苯甲醛溶解于精制过的二氯甲烷中，氮气保护，避光，逐渐滴加三氟乙酸，室温下搅拌反应4-5h后，加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌，继续在室温下反应10-12h；再加入三乙胺淬灭反应，调节pH＝8-9，停止反应；其次将上述反应液倒入中性氧化铝柱上，用二氯甲烷洗脱，将溶液旋干，得到的粗产品；将得到的粗产品再用硅胶柱色谱纯化，得到5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉；5-苯基二吡咯甲烷、对甲氧基苯甲醛、三氟乙酸、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌的摩尔比为1.0∶1.0∶2.0～2.5∶1.5～1.8。作为上述限定的进一步限定，所述硅胶柱为石油醚和二氯甲烷的混合液，其中石油醚和二氯甲烷的体积比为3∶1。作为再另一种限定，所述步骤S3采用下述方法完成：将5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉溶于HI或者HBr，在氮气保护下，100℃油浴回流48-72h，停止反应，冷却；将反应液转移至1-2倍体积的二次蒸馏水中，加入饱和的碳酸钠溶液中和至pH值为7-8；再用二氯甲烷萃取，旋干得到粗产物；粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉。作为上述限定的进一步限定，所述硅胶柱为石油醚和乙酸乙酯的混合液，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为5∶1。作为第三种限定，所述步骤S4采用下述方法完成：将5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉溶解于二氯甲烷中，再加入N，N-二异丙基乙胺；其次称取一定量的2，4-二硝基苯磺酰氯溶于二氯甲烷后加入恒压滴液漏斗，氮气保护下滴入反应液，滴加完毕，继续在室温下搅拌16-24h，得到TPP-DDNBS的二氯甲烷溶液；将所得到的TPP-DDNBS二氯甲烷溶液用蒸馏水洗涤3-4次，再将溶液旋干；硅胶柱色谱纯化，得到探针TPP-DDNBS；5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉、2，4-二硝基苯磺酰氯和N，N-二异丙基乙胺的摩尔比为：1.0∶2.6～3.0∶2.4～4.0。作为上述限定的进一步限定，所述所述硅胶柱为石油醚和乙酸乙酯的混合液，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为2∶1。本专利技术也提供了上述快速检测硫化氢的荧光探针的应用，用于水中硫化氢的检测。本专利技术由于采用了上述的结构，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：本专利技术的荧光探针在分析过程中对样品的破坏性小；本专利技术的荧光探针能够快速识别硫化氢，缩短响应时间；本专利技术的荧光探针具有高的灵敏度、良好的选择性和抗干扰性能，能够实现对硫化氢的实时有效检测。另外，本专利技术的荧光探针制备过程简单，在环境检测和生物医学领域具有广泛的价值。本专利技术适用于分析化学
附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为硫化氢荧光探针TPP-DDNBS的质谱图；图2为硫化氢荧光探针对硫化氢的识别机理图；图3为硫化氢荧光探针对硫化氢的响应性光谱图。溶剂体系为THF∶H2O＝1∶1(v∶v)，pH＝7.4，探针浓度：5μmol·L-1，硫化氢浓度：0，2，4，6，8，10，15，20，25，30，35，40μmol·L-1，λex＝420nm；图4为硫化氢荧光探针与硫化氢反应的动力学特征曲线。溶剂体系为THF∶H2O＝1∶1(v∶v)，pH＝7.4，探针浓度：5μmol·L-1，硫化氢浓度：200μmol·L-1，blank为空白式样；图5为硫化氢荧光探针与不同阴离子和多种氨基酸反应后的荧光比率柱状图。溶剂体系为THF∶H2O＝1∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速检测硫化氢的荧光探针，其特征在于：名称为5，15-二(4-2′，4′-二硝基苯磺酰氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉，简称TPP-DDNBS，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种快速检测硫化氢的荧光探针，其特征在于：名称为5，15-二(4-2′，4′-二硝基苯磺酰氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉，简称TPP-DDNBS，结构式如下：





2.一种权利要求1所述的一种快速检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将苯甲醛、吡咯和盐酸反应制备5-苯基二吡咯甲烷；
S2：将S1制得的5-苯基二吡咯甲烷与甲氧基苯甲醛、三氟乙酸、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌反应制备化合物5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉；
S3：将S2制得的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉和HI或者HBr反应制得化合物5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉；
S4：将S3制得的5，15-二(4-羟基苯基)-10，20-二苯基卟啉和2，4-二硝基苯磺酰氯、N，N-二异丙基乙胺反应得到目标化合物快速检测硫化氢的荧光探针TPP-DDNBS；
总合成路线如下：





3.根据权利要求2所述的一种快速检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤S1采用下述方法完成：
在盐酸溶液中加入新蒸的吡咯，氮气保护下，滴加苯甲醛，在室温下搅拌半个小时；再加入氨水淬灭反应，调节pH＝8-9，停止反应；其次将反应液减压抽滤，得到的滤饼依次用水和石油醚洗涤，干燥后得到化合物5-苯基二吡咯甲烷，所述苯甲醛和吡咯的摩尔比为1.0∶3.0～3.5。


4.根据权利要求2所述的一种快速检测硫化氢的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤S2采用下述方法完成：
将5-苯基二吡咯甲烷和对甲氧基苯甲醛溶解于精制过的二氯甲烷中，氮气保护，避光，逐渐滴加三氟乙酸，室温下搅拌反应4-5h后，加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌，继续在室温下反应10-12h；再加入三乙胺淬灭反应，调节pH＝8-9，停止反应；其次将上述反应液倒入中性氧化铝柱上，用二氯甲烷洗脱，将溶液旋干，得到的粗产品；将得到的粗产品再用硅胶柱色谱纯化，得到5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基卟啉；5-苯基二吡咯甲烷、对...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾荣今，吴威，成奋民，陈述，王浩，喻优，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43