一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法技术

一种4,4＇‑二羟基二苯醚的制备方法，工艺如下：将4,4＇‑二溴二苯醚与碱性水溶液、二甲基亚砜、催化量的含铜离子的无机物催化剂以及配体化合物A的作用下反应生成酚钠盐，沉淀分离除去催化剂，然后通入二氧化碳气体置换出4,4＇‑二羟基二苯醚，将4,4＇‑二羟基二苯醚粗品使用有机溶剂重结晶后得到纯度99％以上的4,4＇‑二羟基二苯醚成品。本发明专利技术提供了一种收率高，纯度高，工艺简单，污染小，生产成本低廉的制备方法，应用催化量的含铜离子的无机催化剂以及配体，避免现有工艺中高温高压水解，能耗较大，安全系数较低，收率低等问题，且用二氧化碳酸解，避免引入电子级产品所限制的离子，同时在成本和操作上适宜工业化生产。

A preparation method of 4,4 '- dihydroxydiphenyl ether

【技术实现步骤摘要】
一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法
本专利技术属于二苯醚有机合成领域
，具体涉及一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法。
技术介绍
4,4＇-二羟基二苯醚广泛应用于农药，医药，香料，电子，液晶类材料等领域中，市场需求十分旺盛。目前工业上制备4,4＇-二羟基二苯醚的方法有：第一种：该路线以二苯醚为原料，与乙酰氯在路易斯酸催化下进行傅克酰基化反应制备得到4,4＇-二乙酰基二苯醚。该反应大多是在强路易斯酸催化作用下完成。合成工艺中使用AlCl3，会产生大量的含铝高盐废水。该领域的研究人员一直试图能够避开傅克酰基化反应过程，寻找更加环保、高效的制备方法。同时第二步用硼酸、30%过氧化氢水溶液、四氢呋喃及催化量的浓硫酸反应制得，操作繁琐，污染严重，收率较低。第二种：该路线是用对氯硝基苯和对硝基苯酚缩合反应得到4,4’-二硝基二苯醚，4,4'-二硝基二苯醚经过加氢得到4,4’-二氨基二苯醚，加氢反应用到贵金属催化剂，这种方法属于危险工艺，4,4'-二氨基二苯醚经重氮化水解合成4,4＇-二羟基二苯醚，重氮盐易爆炸，且重氮盐水解过程为了防止自身偶合，溶剂比例大，会产生大量的含酸废水，且收率较低，文献报道约为50%。第三种：该路线由对二苯酚脱水缩合得到4,4＇-二羟基二苯醚，缩合温度170度，温度较高，且在反应过程中会生产醚类多聚物，纯化困难，收率仅为50％。第四种：该路线由二苯醚经过溴化得到4,4’-二溴二苯醚，4,4＇-二溴二苯醚经过190度高温高压水解得到4,4＇-二羟基二苯醚，该反应温度较高，且压力较大，收率约为50％，粗品纯度47％。该反应涉及到高温高压，安全系数较低，纯度低，收率低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供的一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，该制备方法反应温度较低、能耗低，安全系数高，产品易分离，制备的产品纯度在99%以上，各种离子含量低，符合电子级产品要求。为解决本专利技术的技术问题采用如下技术方案：一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，其特征在于工艺如下：将4,4＇-二溴二苯醚与碱性水溶液、二甲基亚砜、催化量的含铜离子的无机物催化剂以及配体化合物A的作用下反应生成酚钠盐，沉淀分离除去催化剂，然后通入二氧化碳气体置换出4,4＇-二羟基二苯醚，析出4,4＇-二羟基二苯醚粗品，将4,4＇-二羟基二苯醚粗品使用有机溶剂重结晶后得到纯度99％以上的4,4＇-二羟基二苯醚成品；其合成路线如下：所述含铜离子无机催化剂为氯化铜、氯化亚酮、氧化铜、氧化亚铜、碘化亚铜、乙酰苯丙酮、硫酸铜其中一种。所述重结晶所用有机溶剂为甲苯或二甲苯。所述4,4＇-二溴二苯醚、碱性水溶液、二甲基亚砜、催化量的含铜离子的无机物催化剂以及配体A的之间的物质的摩尔配比为1:1:4:0.1:0.05。所述碱性水溶液为质量浓度30%-40％的氢氧化钠碱液。所述反应温度130℃，反应时间为6-7小时。所述通入二氧化碳气体直至溶液的PH值为8-9。本专利技术采用配体A,含铜离子无机催化剂进行水解反应,缩短了反应时间，避免现有工艺中高温高压水解，能耗较大，安全系数较低，收率低等问题，减少了副反应，纯化方便，使得粗品纯度达到95％左右，收率提高到90％。后处理用二氧化碳中和过量的碱液，避免引入电子级产品所限制的离子，大幅度减少了现有工艺中洗涤离子所产生的废水，工艺成本低，容易实现工业化生产。4,4＇-二羟基二苯醚广泛应用于电子，液晶类材料添加剂，对产品的纯度，颜色以及离子含量要求非常严格，其中氯离子含量要求低于10ppm，溴离子，硫酸根，硝酸根，磷酸根离子含量要求低于50ppm，钙离子，镁离子，钾离子，钠离子含量要求低于50ppm，这使得对生产工艺的要求特别高。本专利技术的目的在于提供一种收率高，纯度高，工艺简单，污染小，生产成本低廉的4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，应用催化量的含铜离子的无机催化剂以及配体制备4,4＇-二羟基二苯醚，避免现有工艺中高温高压水解，能耗较大，安全系数较低，收率低等问题，且用二氧化碳酸解，避免引入电子级产品所限制的离子，同时在成本和操作上适宜工业化生产。附图说明图1是为标准品的液相谱图；图2是为本专利技术实施例2的产品的液相谱图。具体实施方式实施例1一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，在反应釜中投入4,4＇-二溴二苯醚200公斤，碘化亚铜11.7公斤，配体A9.9公斤，二甲基亚砜800公斤，加入质量分数为30％的NaOH碱液400公斤，升温至130℃反应7小时。反应结束后冷却至室温，沉淀分离除去催化剂，通入二氧化碳气体中和过量的碱液，直至溶液的PH值为9，萃取合并有机相，加入氧化铝1.1公斤，80℃下搅拌3小时，过滤除去氧化铝，水洗一次，分去水相，蒸馏除去溶剂得纯度为95.2％的白色粗品。用二甲苯做为4,4＇-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶剂，搅拌加热至回流温度，冷却至室温，结晶，抽滤得到纯度99.3％的白色4,4＇-二羟基二苯醚成品，离子含量达标（其中氯离子5ppm，钠离子13ppm，溴离子41ppm,硫酸跟离子22ppm），总收率为85％。实施例2一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，在反应釜中投入4,4＇-二溴二苯醚100公斤，氯化亚酮3.1公斤，配体A4.9公斤，二甲基亚砜400公斤，加入质量分数为30％的NaOH碱液200公斤，升温至130℃反应6小时。反应结束后冷却至室温，沉淀分离除去催化剂，通入二氧化碳气体中和过量的碱液，直至溶液的PH值为9，萃取合并有机相，加入活性炭0.51公斤，80℃搅拌2.5小时，过滤除去活性炭，水洗一次，分去水相，蒸馏除去溶剂得纯度为96.5％的白色粗品。用甲苯做为4,4＇-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶剂，搅拌加热至回流温度，冷却至室温，结晶，抽滤得到纯度99.1％的白色4,4＇-二羟基二苯醚成品，离子含量达标（其中氯离子1.7ppm，钠离子11ppm，溴离子32ppm碳酸跟离子20ppm），总收率为83％。实施例3一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，在反应釜中投入4,4＇-二溴二苯醚150公斤，氧化铜3.1公斤，配体A7.5公斤，二甲基亚砜600公斤，加入质量分数为30％的NaOH碱液300公斤，升温至130℃反应7小时。反应结束后冷却至室温，沉淀分离除去催化剂，通入二氧化碳气体中和过量的碱液，直至溶液的PH值为8，萃取合并有机相，加入氧化铝0.8公斤，80℃搅拌3小时，过滤除去氧化铝，水洗一次，分去水相，蒸馏除去溶剂得纯度为94.8％的白色粗品。用二甲苯做为4,4＇-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶剂，搅拌加热至回流温度，冷却至室温，结晶，抽滤得到纯度99.14％的白色4,4＇-二羟基二苯醚成品，离子含量达标（其中氯离子4.3ppm，钠离子16ppm，溴离子35ppm钙离子38ppm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，其特征在于工艺如下：将4,4＇-二溴二苯醚与碱性水溶液、二甲基亚砜、催化量的含铜离子的无机物催化剂以及配体化合物A的作用下反应生成酚钠盐，沉淀分离除去催化剂，然后通入二氧化碳气体置换出4,4＇-二羟基二苯醚，析出4,4＇-二羟基二苯醚粗品，将4,4＇-二羟基二苯醚粗品使用有机溶剂重结晶后得到纯度99％以上的4,4＇-二羟基二苯醚成品；/n其合成路线如下：/n

【技术特征摘要】
20191122 CN 20191115883821.一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，其特征在于工艺如下：将4,4＇-二溴二苯醚与碱性水溶液、二甲基亚砜、催化量的含铜离子的无机物催化剂以及配体化合物A的作用下反应生成酚钠盐，沉淀分离除去催化剂，然后通入二氧化碳气体置换出4,4＇-二羟基二苯醚，析出4,4＇-二羟基二苯醚粗品，将4,4＇-二羟基二苯醚粗品使用有机溶剂重结晶后得到纯度99％以上的4,4＇-二羟基二苯醚成品；
其合成路线如下：

。


2.根据权利要求1所述的一种4,4＇-二羟基二苯醚的制备方法，其特征在于：所述含铜离子无机催化剂为氯化铜、氯化亚酮、氧化铜、氧化亚铜、碘化亚铜、乙酰苯丙酮、硫酸铜其中一种。


3.根据权利要求1或2所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乾江，张小伟，刘雪玲，许守旺，程金奎，张晓军，
申请(专利权)人：甘肃金盾化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62