一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法技术

本发明专利技术涉及精细化学品技术领域，尤其涉及一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法。首先将氧化剂硝基芳香族化合物与亚铁在催化剂作用下制备出氧化铁红晶种，而后用铁粉还原硝基芳香化合物的同时原位生成氧化铁并在晶种上成长为具有颜料性能的氧化铁红。该方法尤其对那些芳香环上含有其他易还原取代基团还原制备芳香胺提供了一种清洁、经济的途径。

A method of preparing iron oxide red pigment and simultaneously producing aromatic amine

【技术实现步骤摘要】
一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法
本专利技术涉及精细化学品
，尤其涉及一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法。
技术介绍
芳香胺是重要的化工中间体，可用于合成染料、医药、农药等精细化学品。芳香胺主要通过还原芳硝基化合物制得，其主要制备方法为催化加氢、铁粉/酸、硫化碱和氢转移还原法。这些方法各有优势和不足：催化加氢是最干净和简便的还原方法，但是当分子内存在对加氢敏感的官能团，如卤素、双键和三键时，还原选择性较差；硫化碱还原法对多硝基的还原具有一定的选择性，但产生的废水会污染环境；氢转移还原法常用的氢转移试剂有水合肼、硼氢化钠、甲酸及其盐、次磷酸和异丙醇等，其特点是反应条件温和及选择性高，但氢转移试剂的价格一般较高，在工业生产中没有成本优势；铁粉还原法基本上适用于所有硝基化合物的还原过程，CN101037393A报道了采用铁粉还原和水合肼还原耦合工艺还原芳香族硝基化合物制备芳香二胺。其特点是在反应釜中加入还原铁粉、电解质、溶剂和硝基化合物，在100℃左右反应一定时间，再向反应釜中加入催化剂并滴加水合肼，反应结束后过滤，蒸出溶剂，析出固体产品。CN101376634A报道了铁粉还原生产邻氯苯胺的方法，其特点是将邻硝基氯苯、水、盐酸及铁粉加入反应釜，在90-100℃还原反应后，采用耙式真空干燥分离出铁泥，但均未描述固废去向。US1793942苯胺法（Laux工艺）可将副产的铁氧化物经处理或煅烧制得颜料氧化铁黑和氧化铁红，但无法直接得到市场需求较大的高品质黄红相氧化铁红颜料。ZL201510484541.0和US4142915报道了氧化铁与亚铁共存在恒pH条件下直接还原芳香硝基物到芳香胺，亚铁被氧化生成氧化铁红或氧化铁黄。但该方法耗碱量较大，含盐母液需脱盐治理，没有成本优势。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题，是针对上述存在的技术不足，提供了一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，采用首先将氧化剂硝基芳香族化合物与亚铁在催化剂作用下制备出氧化铁红晶种，而后用铁粉还原硝基芳香化合物的同时原位生成氧化铁并在晶种上成长为具有颜料性能的氧化铁红。该方法尤其对那些芳香环上含有其他易还原取代基团还原制备芳香胺提供了一种清洁、经济的途径。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：包括以下步骤：(1)反应的第一阶段：首先向敞口并带有搅拌的反应器中加入一定量的水，再加入少量催化剂，将反应器中的溶液升温至85～90℃，将亚铁盐和芳香硝基物溶液同步向反应器中进行滴加，待亚铁盐溶液滴加完毕后，停止滴加芳香硝基物溶液并使用液碱控制反应器中溶液pH恒定，此阶段通过使用亚铁离子还原芳香硝基从而得到芳香胺的同时还生成α-Fe2O3晶核；(2)反应的第二阶段：待反应器中的溶液随着反应的进行，其pH降低至3.5～4.0时，向反应器中投加三次铁粉，每次投加铁粉量一致，此刻开始继续滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液，令反应器中的溶液温度为85～88℃，芳香硝基物溶液滴加完成后，令反应器继续保温反应一段时间，从而产出氧化铁红和芳香胺的混合物；(3)将步骤(2)得到的氧化铁红和芳香胺可通过常规方法进行分离及后处理，从而分别得到所述氧化铁红颜料和芳香胺。进一步优化本技术方案，所述步骤(1)采用的催化剂为粒径小于100nm的α-Fe2O3或新制备非晶态δ-FeOOH。进一步优化本技术方案，所述步骤(1)采用的亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或者二者的混合物。进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中催化剂的加入质量为生成氧化铁固体质量的0.1%～1.0%。进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中亚铁与芳香硝基物分子中硝基基团数量的摩尔比为6:1，亚铁用量为理论用量的25～30%。进一步优化本技术方案，所述步骤(1)中液碱调节控制的pH为3.8～4.1。进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中反应器中溶液pH降至3.5～3.8时，首次加入铁粉，待铁粉反应10min后开始滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液。进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液的时间控制在210min，在芳香硝基物溶液滴加到70min和140min的时间段，向反应器中第二次、第三次投加铁粉。进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中铁粉的目数为80～200目。进一步优化本技术方案，所述步骤(2)中芳香硝基物溶液滴加结束后，令反应器继续保温反应40～50min。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术采用亚铁盐在无氧条件下制备α-Fe2O3晶核，通过利用了Fe(II)与氧化铁界面结构≡Fe(III)发生快速电子转移的原理，将加入的Fe(II)转变为Fe(III)并水解原位形成非晶亚稳态δ-FeOOH，而δ-FeOOH通过相转化形成α-Fe2O3晶核。芳香硝基可通过获取结构氧化铁表面“新生态”的≡Fe(II)的电子被还原为芳胺(“新生态”的≡Fe(II)具有较强的还原性，溶液中Fe(II)无法被芳香硝基物氧化)；2、本专利技术在α-Fe2O3晶核制备过程中，通过向还原反应釜内部合理添加液碱，从而使还原反应釜内部pH控制在3.8～4.1，从而能够确保Fe(III)离子快速水解；3、本专利技术提供的还原硝基芳香族取代物制备氨基芳香族取代物和颜料级氧化铁红的方法，生产工艺方法简单，可连续化生产，具有较高的操作安全性以及较高的还原选择性，反应时间短，产品质量好，芳香胺含量达到97%以上；4、联产的氧化铁红颜料性能好，可直接作为商品出售，解决了产生的含芳胺铁泥对环境污染严重等问题，尤其是对芳香环上含有其他易还原取代基团如卤素、羰基、腈基、烯、炔等基团的芳香族硝基物的选择性还原制备芳香胺提供一种更清洁经济的方法，具有良好的经济和社会效益。本专利技术中芳香硝基物的化学表达通式为：R1-Aryl(R2)-NO2；式中，Aryl为芳香基团，R1和R2是两个相同或不同的吸电子基团或给电子基团，且R1和R2中至少一个是含有不饱和键的基团；上述的Aryl芳香基团优选为苯基或萘基；上述的R1和R2分别选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烯烃基、C1-6炔基、氰基、卤素、磺酸基、甲酸基、C1-6酮羰基、C1-6酰基。附图说明图1为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例1电镜照片。图2为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例2电镜照片。图3为一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法的实施例3电镜照片。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本专利技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本专利技术的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本专利技术的概念。实施例1向直径3000mm、高3600mm带搅拌的还原反应釜中加底水500mm并升温至80-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：/n反应的第一阶段：首先向敞口并带有搅拌的反应器中加入一定量的水，再加入少量催化剂，将反应器中的溶液升温至85～90℃，将亚铁盐和芳香硝基物溶液同步向反应器中进行滴加，待亚铁盐溶液滴加完毕后，停止滴加芳香硝基物溶液并使用液碱控制反应器中溶液PH恒定，此阶段通过使用亚铁离子还原芳香硝基从而得到芳香胺的同时还生成α-Fe

【技术特征摘要】
1.一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
反应的第一阶段：首先向敞口并带有搅拌的反应器中加入一定量的水，再加入少量催化剂，将反应器中的溶液升温至85～90℃，将亚铁盐和芳香硝基物溶液同步向反应器中进行滴加，待亚铁盐溶液滴加完毕后，停止滴加芳香硝基物溶液并使用液碱控制反应器中溶液PH恒定，此阶段通过使用亚铁离子还原芳香硝基从而得到芳香胺的同时还生成α-Fe2O3晶核；
反应的第二阶段：待反应器中的溶液随着反应的进行，其PH降低至3.5～4.0时，向反应器中投加三次铁粉，每次投加铁粉量一致，此刻开始继续滴加反应的第一阶段剩余的芳香硝基物溶液，令反应器中的溶液温度为85～88℃，芳香硝基物溶液滴加完成后，令反应器继续保温反应一段时间，从而产出氧化铁红和芳香胺的混合物；
将步骤(2)得到的氧化铁红和芳香胺可通过常规方法进行分离及后处理，从而分别得到所述氧化铁红颜料和芳香胺。


2.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的催化剂为粒径小于100nm的α-Fe2O3或新制备非晶态δ-FeOOH。


3.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或者二者的混合物。


4.根据权利要求1所述的一种制备氧化铁红颜料且同步生产芳香胺的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：段卫东，张国福，魏雨，
申请(专利权)人：河北彩客化学股份有限公司，河北师范大学，
类型：发明
国别省市：河北;13