一种球状二硫化钼及制备方法和其应用技术

本发明专利技术公开了一种水热合成球状二硫化钼(MoS

A spherical molybdenum disulfide and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种球状二硫化钼及制备方法和其应用
本专利技术属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种球状二硫化钼材料的制备方法，并将其应用于多环芳烃加氢过程中。
技术介绍
MoS2具有良好的光、电、润滑、催化等性能，使其在电子探测、固体润滑、多相催化、储气材料及石油化工等方面有较好的应用潜力。MoS2具有典型的层状结构，层与层之间以较弱的范德华力相结合，容易剥离，且层与层之间容易插入离子。单原子层中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈兰角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心。纳米尺寸的MoS2具有量子尺寸效应、表面效应、暴露更多的活性中心等优点，使其具有更大的应用潜力。此外，纳米MoS2的纯度、尺寸、形貌和晶相结构对其性能均具有较大的影响。因此，制备具有高纯相、可控形貌、尺寸的纳米MoS2对开发高性能的MoS2材料具有重要的意义。球形纳米MoS2具有较大的比表面积，较高的催化活性等优势成为人们研究的一个热点。目前，关于球形MoS2的制备主要集中在溶液化学合成，尤其是水热或溶剂热方法。中国专利CN101851006A公布了一种以醇类做溶剂，采用多种钼源化合物(包括钼酸铵、钼酸纳、仲钼酸铵等)和硫源化合物(包括硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化铵等)做原料的超声辅助的溶剂热合成MoS2的合成过程，可得到MoS2微米球。中国专利CN103086436A公布了一种以二水合硫化钼，硫代乙酰胺为原料，无机盐K2CrO4辅助的水热合成方法制备了由棒状结构的MoS2堆积而成花状微米球。Tian等以七钼酸铵，硫化纳作为原料，盐酸羟胺作为还原剂，十二烷基苯磺酸纳作表面活性剂，采用化学还原低温水热的合成过程制备了MoS2纳米球(MaterialLetter,2006,60,527-529)。在无机盐辅助和化学还原低温水热的过程中，产物中易残留杂原子，很难得到纯相的MoS2。Tang等以钼酸纳，硫脲为原料，以去离子水作为溶剂，CTAB辅助的水热合成花状MoS2微米球(Micro&NanoLetters,2013,164168)。MoS2片层堆积的比较松散，球体表面粗糙，粒径不均一且颗粒间团聚严重。赵兴蕾等以钼酸钠和硫代乙酰胺为原料，以去离子水作为溶剂，在十六烷基溴化铵为表面活性剂，pH为8的条件下制得了MoS2微米球。球体粒径不均一，团聚现象严重，且表面活性剂和pH对产物的结构、形貌影响较大。在强酸和碱性环境中，产物均为二氧化钼、三氧化钼和二硫化钼的混合物(青岛科技大学学报,2014,137-140.)水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、pH等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。因此，水热合成高纯相的棒状纳米MoS2具有非常重要的意义。多环芳烃是一类含有两个或两个以上芳环的碳氢化合物，有些多环芳烃还含有氮、硫、氧等杂原子和环戊烷等结构单元。由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致畸性，以及自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境的主要污染物(WangWB.,etal.JACS,2003,125(35):10536-7.)。将多环芳烃加氢饱和后毒性会有所下降，且可以作为重要的化工原料和中间体广泛地应用于医药、染料以及燃料等领域。MoS2作为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强的耐受性，不需要经过预硫化，催化剂稳定性好，不易失活。因此本专利技术制备的球状MoS2在多环芳烃加氢领域具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上问题，提供了一种以多钼酸有机铵盐为钼源水热合成球状MoS2的方法。多钼酸有机铵盐不溶于水，硫源中的硫逐步取代多钼酸有机铵盐中的氧形成中间体，随后该中间体进一步脱硫还原得到MoS2。多钼酸有机铵盐前驱体既作为原料，也作为模板存在，硫源在多钼酸有机铵盐表面将其缓慢硫化还原原位生长MoS2纳米片，使得MoS2的生长得到了有效的控制。同时，这个过程中含硫生物试剂如L-半胱氨酸或谷胱甘肽均含有巯基，巯基具有还原性，可与钼源前驱体发生还原硫化反应，不需额外添加还原剂。由于棒状MoS2表面由片层堆积而成，表面粗糙，暴露出大量的活性位点，在油品加氢催化方面有望得到良好的活性。该产物分离提纯也较为简单，产物MoS2的收率可达理论收率的95％以上。本专利技术提供的球状MoS2的制备方法，步骤如下：a.将钼盐溶于水中，滴加有机胺，调节溶液pH值在1～7之间，恒温静置数小时，自然冷却后得白色沉淀。将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到多钼酸有机铵盐前驱体；b.配制悬浊液：溶剂中依次加入硫源、多钼酸有机铵盐，搅拌形成悬浊液。c.溶剂热反应：将悬浊液转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中于120～200℃水热反应12～48小时。d.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。所述步骤a中钼盐选自七钼酸铵、钼酸纳中的一种或二者的混合物，钼盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.05～0.15mol/L。所述步骤a中有机胺为乙二胺或对苯二胺中的一种或二者的混合物，有机胺在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/L，优选0.5～1mol/L。所述步骤a中控制pH值在1～7之间，优选4～7，最优选4～5。所述步骤a中恒温温度为50～90℃，优选50～70℃，静置反应时间0.5～4小时，优选0.5～1.5小时。所述步骤b中硫源为L-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，硫源浓度为0.02～0.5mol/L，优选0.1～0.3mol/L，原料中S/Mo摩尔比为10:1～2:1。所述步骤b中悬浊液的pH范围为1～7之间，优选4～6。所述步骤b中溶剂为水或乙醇或N,N-二甲基甲酰胺或任意两种的混合液或三种的混合液。所述步骤c中溶剂热反应的温度为120～240℃，优选160～200℃，反应时间为12～48小时，优选16～24小时。所述真空干燥条件：温度40℃～70℃，优选60℃～70℃，时间：6～14小时，优选8～12小时。附图说明图1是实施例1中得到的球状MoS2的XRD图；图2a是实施例1中得到的球状MoS2的低倍TEM图；图2b是实施例1中得到的球状MoS2的高倍TEM图；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的具体说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。任何不超出本专利技术的构思和范畴的改动，均在本专利技术范围内。实施例1：一种球状MoS2纳米材料的制备方法，步骤包括：步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15mL去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/L盐酸溶液至溶液pH为4～5，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得70℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(C2H10N2)Mo3O10]。步骤二：称取8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球状MoS

【技术特征摘要】
1.一种球状MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述球状二硫化钼的制备包含以下步骤：
A.将钼盐溶于水中，滴加有机胺，调节溶液pH，恒温静置，自然冷却后得白色沉淀；将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到多钼酸有机铵盐前驱体；
B.在溶剂中依次加入硫源、多钼酸有机铵盐前驱体形成悬浊液，所配悬浊液转移至高压反应釜中密封进行水热反应，自然冷却后得黑色沉淀，将沉淀洗涤，真空干燥，得到球状MoS2。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A中钼盐选自七钼酸铵、钼酸纳中的一种或两种，钼盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.25mol/L；
所述步骤A中的有机胺为乙二胺或对苯二胺中的一种或二者的混合物，有机胺在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/L。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A中调节溶液pH值为1～7，优选3～5。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤A中恒温温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，王小平，马怀军，曲炜，王冬娥，郑安达，王帅旗，杨林，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21