一种基于CoN制造技术

本发明专利技术提供了一种基于CoN

A kind of CN based

【技术实现步骤摘要】
一种基于CoNx的螺旋状氮掺杂碳纳米管及其制备和应用
本专利技术属于材料化学
，具体涉及一种基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管及其应用。
技术介绍
燃料电池、金属-空气电池等清洁、高效的能源转换装置，通过电化学的方式，将化学能转换成电能，不受卡诺循环限制，减少了不必要的能量损耗，从而提高能量的转换效率。因此，引起人们的广泛研究。但是其仍然面临着一系列的科学技术上的挑战，最为关键的是阴极上的氧还原反应缓慢的动力学过程。因此，我们需要一种高效的氧还原催化剂来提高其反应速率，实现能源转换装置的实际应用。目前，用于氧还原的最主要的催化剂是铂基催化剂，但由于其价格昂贵，资源稀缺，并且甲醇耐受性差，稳定性差等一系列问题导致了其更为广泛的大规模应用。为了减少对于贵金属催化剂的依赖，研究低铂或者无铂是当今的热点。目前，非贵金属催化剂发展迅猛，尤其是过渡金属和碳纳米管的结合表现出优异的电催化活性，但仍然存在很多不足之处。氧还原反应是燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转换设备的关键，其反应过程较复杂，会生成多种中间态含氧物种，如O2-、OH-、HO2-、以及H2O2等。并且在碱性、酸性或者非水的质子惰性电解质中，ORR过程都有很大的区别。在碱性电解质中，氧还原反应包括四个基元反应：(i)O2+2H2O+4e−→4OH−，E𝑖=0.4VvsRHE(1)(ii)O2+2H2O+2e−→HO2−+OH−，E𝑖𝑖=−0.065VvsRHE(2)(iii)HO2−+H2O+2e−→3OH−，E𝑖𝑖𝑖=0.867VvsRHE(3)(iv)HO2−→OH−+1/2O2(4)反应(1)为直接四电子转移途径，即O2通过四电子转移过程直接生成OH−。反应(2)为二电子转移途径，这个过程中生产HO2−，而产生的HO2−经过另一个二电子转移过程生成OH−，但这个过程会发生歧化反应生成O2。在酸性电解质中，氧还原反应同样包括四个基元反应：(i)O2+4H++4e−→2H2O，E𝑖=1.229VvsRHE(1)(ii)O2+2H++2e−→H2O2，E𝑖𝑖=0.670VvsRHE(2)(iii)H2O2+2H++2e−→H2O，E𝑖𝑖𝑖=1.770VvsRHE(3)(iv)H2O2→H2O+1/2O2(4)反应(1)为直接四电子转移途径，即O2通过四电子转移过程直接生成H2O。反应（2）为二电子转移途径，这个过程中生产H2O2，而产生的H2O2经过另一个二电子转移过程生成H2O，或者经过这个过程生成O2。综上，从能量转换角度来考虑ORR，四电子途径更加高效，但需要高活性的催化剂与之相匹配，因此，优异的ORR电催化剂应该满足四电子途径。目前，铂基贵金属催化剂是最好的氧还原催化剂，但是其高昂的价格阻止了其大规模的应用，因此需要提高氧还原反应电催化剂的催化效率，以减弱或者消除对于贵金属的依赖。有的氧还原反应电催化剂在腐蚀环境的操作条件下稳定性差且易中毒的特点。美国能源部调查结果显示燃料电池车在阴极上使用了0.4mg/m2甚至更多的铂，而这些催化剂的稳定性仍然不能达到工业化的要求。因此，如何在提高催化性能的情况下通过减少铂的用量或不用铂来降低成本并提高催化剂的耐久性是目前电催化研究的重要课题。近年来，随着材料科学与纳米技术的发展，在设计合理和性能优良的低铂或者无铂氧还原催化剂的研究已经取得了重大进展，其中最主要的研究方向是低含量贵金属催化剂、非贵金属杂原子催化剂和无金属杂原子掺杂碳基催化剂。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管，具有出色的氧还原活性和更好的启动电势和更高的电流密度，其甲醇耐受性更好、稳定性更高。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种基于CoNx的螺旋状氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）将ZIF-67于350℃煅烧1.5小时，800℃煅烧3.5h，降温后获得黑色粉末；（2）将步骤（2）的所得黑色粉末和三聚氰胺混合，依次于520℃煅烧2小时，540℃煅烧2小时，800℃煅烧2小时，获得螺旋状氮掺杂碳纳米管。步骤（1）和步骤（2）中，升温速度为3℃/min；800℃到500℃降温速率为5℃/min，500℃以下自然降温。步骤（2）中，三聚氰胺的添加量为ZIF-67质量的2倍。优选的，所述ZIF-67采用以下方法制备获得：将Co（NO3）2·6H2O和CTAB溶于水中，再将2-甲基咪唑溶于水中，混合两种溶液并搅拌30分钟，室温放置24小时，得到紫色溶液，然后离心、洗涤后，干燥。所述Co（NO3）2·6H2O、CTAB、2-甲基咪唑和水的摩尔比为66：1：3686：333333。所述离心速度为8000rpm，离心时间为15分钟。所述洗涤步骤为乙醇清洗3次。一种上述制备方法获得的螺旋状氮掺杂碳纳米管，形状是类弹簧的螺旋状结构，管的直径约50nm，所述管的尖端包裹CoNx纳米颗粒，所述管的表面上均匀分散CoNx纳米颗粒。上述基于CoNx的螺旋状氮掺杂碳纳米管可用作氧还原催化剂。过渡金属纳米粒子在氮掺杂碳纳米管上的分布可以影响碳纳米管的氧还原活性，与负载于氮掺杂的碳纳米管外表面的过渡金属基纳米颗粒相比，氮掺杂碳纳米管中包裹的过渡金属基纳米颗粒可诱导主-客体电子相互作用，从而改善了碳纳米管的局部功函数，使碳层外表面具有更高的氧还原反应活性；同时，在氧还原过程中奥斯特瓦尔德效应的减弱将使其稳定性大大提高。本专利技术将热解后的ZIF-67和三聚氰胺混合并进行二次热解，在520℃和540℃下，三聚氰胺热解衍生物与过渡金属相互作用，形成过渡基金属纳米粒子。加热至800℃后，形成的过渡基金属纳米颗粒促进了氮掺杂的碳纳米管的形成。通过热解的方法，将钴过渡金属纳米颗粒嵌入到纳米管中的催化剂是一种高效的氧还原反应电催化剂，具有掺杂碳纳米管与过渡型活性位点的协同作用。本专利技术具有以下优点：本专利技术采用二次热解的方法合成了基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管，制备过程简单、工业上易于实现。制备的碳纳米管直径均匀，CoNx基纳米粒子在碳纳米管上分布均匀，是一种高效的氧还原反应催化剂，与20%商业Pt/C相比，具有更高的半坡电位和极限电流密度，更重要的是其具有良好的甲醇耐受性和稳定性。该催化剂在燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转换设备具有重要意义。附图说明图1是ZIF-67和基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管的显微图片；图2是基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管的透射电镜图和元素映射图；图3是基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管的X-射线衍射图和不同组成元素的X-射线电子能谱图；图4是基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管和20%商业Pt/C的电化学氧还原测试图片；图5是基于CoNx的螺旋盘绕氮掺杂碳纳米管和20%商业Pt/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于CoN

【技术特征摘要】
1.一种基于CoNx的螺旋状氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZIF-67于350℃煅烧1.5小时，800℃煅烧3.5h，降温后获得黑色粉末；
（2）将步骤（2）的所得黑色粉末和三聚氰胺混合，依次于520℃煅烧2小时，540℃煅烧2小时，800℃煅烧2小时，获得螺旋状氮掺杂碳纳米管。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，升温速度为3℃/min；800℃到500℃降温速率为5℃/min，500℃以下自然降温。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三聚氰胺的添加量为ZIF-67质量的2倍。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67采用以下方法制备获得：
将Co（NO3）2·6H2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵振路，高存源，沙琦琦，怀杰，王建荣，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37