一种无定型中空碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无定型中空碳纳米管及其制备方法，所述无定型中空碳纳米管的内径为50‑100nm，厚度为10‑20nm，管长为1‑5μm，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。所述无定型中空碳纳米管是以氧化锌为模板，酚醛胺树脂为碳源，经低温热处理、盐酸刻蚀得到。本发明专利技术利用金属纳米颗粒的亲锂/钠性对锂/钠金属实现引导作用，将锂/钠金属的沉积和剥离过程限制在碳管的空腔内部，实现抑制枝晶生长、限制锂/钠金属沉积和剥离过程中产生的体积变化以及稳定负极/电解质界面的效果，对构建稳定高效的锂/钠金属电池具有重要应用价值。

Amorphous hollow carbon nanotubes and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种无定型中空碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及锂、钠金属电池电极材料
，尤其是一种无定型中空碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
由于金属锂具有最高的理论容量(3860mAhg-1，)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极-3.04V)，锂基储能器件长期以来一直是储能市场中最引人注目的产品。然而，传统的锂离子电池(LIBs)近年来已经逐渐受到能量密度限制的挑战，锂枝晶引发的安全性问题和负极材料的界面不稳定性等问题阻碍了它的广泛应用。与锂基储能电池相比，钠金属在地球上资源更为丰富，价格更为低廉，钠金属电池被期待成为下一代新型储能电池，实现绿色大规模能量储存和转化。但钠金属负极在应用中同样面临一些决定性的挑战，诸如钠枝晶生长及其带来的短路问题、低库伦效率和短循环寿命、循环过程中无限的体积效应等。针对以上问题，负极保护正在成为一个十分必要的策略。专利申请CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料，采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到高性能的硅基材料；纳米硅颗粒均匀分散于作为缓冲基体的石墨颗粒内部，这一内嵌复合核结构使硅颗粒的膨胀得到根本的缓解，大大提高了材料的电导率，避免了硅颗粒和电解液直接接触，从而大大提升材料的循环性能(300次循环容量保持率在90％以上)与首次效率(>90％)。该专利通过硅颗粒内嵌于石墨片层形成内嵌复合核，通过硅颗粒-石墨复合核结构作为缓冲基体缓解硅颗粒的膨胀，避免了硅颗粒和电解液直接接触。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的锂离子电池存在的枝晶生长、充放电过程体积变化引发安全隐患，电池循环性能差的问题，提供一种无定型中空碳纳米管及其制备方法。本专利技术的专利技术构思如下：为稳固金属负极，人工SEI保护层、电解质和添加剂的改性、三维负极结构设计等方法快速涌现，加之负极宿主材料在锂沉积过程中对导电子和导离子特性的要求，碳基三维负极结构设计成为最有效的途径之一。专利技术人认为，使用碳纳米胶囊对锂/钠金属进行封装具有独特的优越性。每个纳米胶囊不仅提供了一个完全封闭的空间，可以将填充的锂/钠金属与外部的电解质进行隔离，还可以通过坚固的碳壳稳定形成的SEI膜，实现减少副反应并和改善循环稳定性的效果。而实现这种空间可控的锂/钠沉积的关键是如何引导锂/钠金属在纳米纳米胶囊内成核与生长。研究发现，锂金属在亲锂元素如Au、Ag、Mg和Si、Sn等纳米颗粒上的成核过电势几乎为零，即使是单原子级的掺杂(如掺杂Co，Ni，Zn等)同样可以诱导锂优先成核，与锂形成合金，诱导锂在碳基三维负极集流体中进行沉积，有效控制锂金属在负极宿主材料上均匀且无枝晶的沉积过程。因此，可以利用异质纳米颗粒来引导锂/钠金属优先在纳米胶囊内沉积，从而实现对锂/钠金属负极的纳米封装。在众多纳米胶囊结构中，一维中空碳纳米材料因其独特的结构和特性，在金属电池负极材料中具有巨大的潜力：(1)高比表面积提高了电极与电解液的接触，减小了局部电流密度；(2)一维结构较易控制，降低了制备和调控难度；(3)碳材料的高导电性及轴向结构使电子传输更直接便捷；(4)一维碳材料还具有出色的韧性和机械稳定性，对循环过程中不可避免的应力释放有极大帮助。更值得注意的是，具有多孔特性的一维碳纳米结构在电池系统中表现出更优异的性能，这得益于它与电解质的接触面积更大、储存锂/钠的空间更大以及在循环过程中对体积变化的容纳性更强。锂/钠可逐渐填满多孔骨架的孔隙，然后在其形成的均匀表面进一步生长。本专利技术提出一种利用负载异质纳米颗粒的无定型中空碳纳米管来封装锂/钠金属的的方法。该碳管具有亲锂/钠的多孔的无定型碳管壁，其内壁上负载的金颗粒能够诱导锂/钠在碳管的一维空腔内进行沉积，从而较好地避免了枝晶在碳壁外表面的生长。同时，无定型碳壁具有较强的机械稳定性，可以将锂/钠金属的沉积限制在其内腔内，有效抑制了金属沉积/剥离过程中的体积变化，进一步优化了电池的循环性能。该方法制造工艺简单，成本低廉，在碳基储能应用市场中具有良好的前景。本专利技术成功制备出一种无定型中空碳纳米管，其具有较大的内腔，碳壁为多孔无定型结构，内壁附着有多个异质纳米颗粒。将其用作锂/钠金属电池负极集流体材料，锂/钠金属能够被金属纳米颗粒引导进入碳管内腔，在空腔内进行沉积，直至填充整个腔体。其次，当锂/钠金属完全填满碳管内腔后，锂/钠金属能够完全脱出内腔，且沉积/剥离过程可多次循环。整个沉积过程被碳壁所限制，能够确保碳管在沉积-剥离循环过程中结构稳定。其中，异质纳米颗粒诱导锂/钠金属在碳管内腔沉积的具体方式，负载颗粒以金为例：金纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠金合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。本专利技术提供的所述无定型中空碳纳米管的制备方法中，步骤2)需对氧化锌纳米棒进行氨基官能团化，目的是为金颗粒的负载提供亲和位点。具体的，使用氨水和氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂在氨水碱性催化作用下水解得到氨基官能团。步骤3)中纳米颗粒溶胶可以自制，也可以购买市售产品。以制备金纳米颗粒溶胶为例，方法为：以柠檬酸钠和氯金酸反应，将柠檬酸钠加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热至沸腾，向其中迅速注入氯金酸，反应3-6分钟后冷却至室温，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au。步骤5)对所述步骤4)得到的ZnO@R进行酚醛胺包覆，为碳化做准备，优选以间苯二酚、甲醛和乙二胺作为碳源，其优势在于逐渐形成聚合包覆，包覆过程长，得到的树脂层厚度比较均匀。步骤7)中优选以盐酸对ZnO@R@C进行刻蚀，选用稀释过后的盐酸进行刻蚀能够保证将模板刻蚀干净的基础上较好地保护材料结构的完整性。本专利技术还提供一种锂/钠金属电池负极集流体，由包含所述无定型中空碳纳米管制备得到，利用所述无定型中空碳纳米管中的纳米颗粒，诱导锂/钠沉积到所述无定型中空碳纳米管的空腔内。沉积过程包括：纳米颗粒与锂/钠金属发生合金反应，形成锂/钠-纳米颗粒合金，然后锂/钠金属再以此为成核点进行沉积，不断向碳管空腔填充。该集流体还可以掺入粘结剂、导电剂、溶剂等，集流体掺杂方法采用常规方法。本专利技术还提供一种锂/钠金属电池，包括电池正极、电池负极和电解液，所述电池负极为所述锂/钠金属电池负极集流体。电池正极、电解液以及电池的组装方法采用常规方法。本专利技术提供的方案与CN103682287A公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料相比，具有下述区别：1)提高性能的思路不同。该专利是通过硅颗粒-石墨复合核结构作为缓冲基体缓解硅颗粒的膨胀，避免了硅颗粒和电解液直接接触；本申请是通过亲锂/钠颗粒的引导实现锂/钠金属在封闭的无定型碳管内腔可逆稳定封装从而抑制枝晶生长。2)使用的纳米颗粒不同。该专利涉及的是硅纳米颗粒；本申请涉及的是Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Mg纳米颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Co纳米颗粒、Ni纳米颗粒或Zn纳米颗粒等亲锂/钠的纳米颗粒。3)制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无定型中空碳纳米管，其特征在于：所述无定型中空碳纳米管的内径为50-100nm，厚度为10-20nm，管长为1-5μm，两端均为闭口，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。/n

【技术特征摘要】
1.一种无定型中空碳纳米管，其特征在于：所述无定型中空碳纳米管的内径为50-100nm，厚度为10-20nm，管长为1-5μm，两端均为闭口，所述无定型中空碳纳米管的碳壁为多孔无定型结构，所述无定型中空碳纳米管的内壁附着有多个纳米颗粒。


2.根据权利要求1所述无定型中空碳纳米管，其特征在于：所述纳米颗粒为Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Mg纳米颗粒、Si纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Co纳米颗粒、Ni纳米颗粒或Zn纳米颗粒具有亲锂/钠性纳米颗粒中的任意一种；
任选的，所述无定型中空碳纳米管的碳壁的比表面积为900-1000m2/g，纳米颗粒引导锂/钠金属离子从碳壁上的孔进入所述无定型中空碳纳米管的空腔，并通过碳壁上的孔脱出所述无定型中空碳纳米管。


3.一种权利要求1或2所述无定型中空碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)锌盐和碱发生水热反应，制备氧化锌纳米棒；
步骤2)使用氨水和氨基硅烷偶联剂对所述步骤1)中的氧化锌纳米棒进行氨基官能团化，得到氨基化氧化锌纳米棒；
步骤3)制备纳米颗粒溶胶；
步骤4)将所述步骤2)得到的氨基化氧化锌纳米棒和所述步骤3)得到的纳米颗粒溶胶进行混合，之后离心处理，得到负载有纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@R；
步骤5)对所述步骤4)得到的ZnO@R进行酚醛胺包覆，得到酚醛胺包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@PB；
步骤6)将所述步骤5)得到的ZnO@R@PB进行热处理，表面包覆的酚醛胺层被碳化，得到负载纳米颗粒的无定型碳层包覆的氧化锌纳米棒ZnO@R@C；
步骤7)对所述步骤6)得到的ZnO@R@C进行刻蚀，得到所述无定型中空碳纳米管。


4.根据权利要求3所述无定型中空碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤1)包括：将NaOH溶于乙醇制成A液，将乙酸锌溶于乙醇制成B液，将A液与B液混合，其中NaOH与乙酸锌的质量比为10：4-5，搅拌超声后，将所得溶液导入反应釜中，于140-160℃下水热反应15-20小时，产物经乙醇清洗后得到长度为1-2μm，直径在50-100nm的氧化锌纳米棒；
所述步骤2)包括：取所述步骤1)得到的氧化锌纳米棒加入乙醇中，加入氨水和氨基硅烷偶联剂，搅拌12小时以上，得到氨基官能团化的氧化锌纳米棒；其中，氧化锌纳米棒的加量：氨水的加量：氨基硅烷偶联剂的加量质量比＝75-100mg：4mL：200-400μL；
所述步骤3)中制备纳米颗粒溶胶，以金为例，方法为：以柠檬酸钠和氯金酸反应，将柠檬酸钠加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热至沸腾，向其中迅速注入氯金酸，反应3-6分钟后冷却至室温，得到负载有金纳米颗粒的氧化锌纳米棒ZnO@Au；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鸣生，兰祥娜，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35