一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用。本发明专利技术采用一种有机硅烷接枝的方法，合成了有机化度可控硅源，接着采用传统简单的水热合成法制备介微双孔吸附剂，其比表面积在500‑700cm

【技术实现步骤摘要】
一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于多孔材料定向吸附浓缩
，具体涉及一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
挥发性有机化合物简称VOCs，一般是由于有机溶剂使用而散发到大气中，主要来源于石油化工、医药、印刷、农药、橡胶等行业，具有浓度低、体积大、温度低、成分复杂、毒性大等特点，目前常用的治理方法包括吸收法和吸附法，其中吸附分离技术由于其操作简单、能耗低、成本低廉、无污染等优点，成为VOCs处理的一种常用的方法。吸附法的关键是吸附剂的选择，目前，常用的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、分子筛等，其中，分子筛因具有较大的比表面积(500-1000m2/g)、可循环使用、较高的吸附容量、耐高温、较好的疏水性等优势，被广泛的应用于VOCs的吸附。常见的分子筛(MCM-14，Beta-1，X分子筛，Y分子筛)的孔道结构相对固定(微孔或介孔)，一般只能对于一些VOCs分子进行简单的无差异化的吸附，并且对于一些较大的VOCs分子的吸附效果较差，难以满足复杂成分VOCs吸附的实际工况。因此，开发出价格低廉、工艺简单的定向可控的高吸附容量的吸附剂对于VOCs的吸附乃至分离科学的发展具有极其重要的意义。近年来，为了提高沸石分子筛的传质效率和吸附性能，越来越多的研究者开始关注沸石的介/微孔结构，通过不同的方法在沸石晶体中引入介孔从而合成介微双孔材料成为二十一世纪多孔材料领域的重点和热点课题。公开号为CN105251441A的中国专利申请公开了一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用，是一种简单的介/微孔的复合，制备较复杂，成本较高。公开号为CN110156043A的中国专利申请公开了一种多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，分子筛的比表面积较小(小于500m2/g)，吸附性能较一般，同时，含氮长链化合物的引入经过焙烧后，会产生一定的二次污染。目前，构筑介/微复合孔道结构的多孔材料的方法比较多，包括后处理法(post-treatment)、硬模板法、软模板法、有机硅源法，但大部分研究只是局限于简单的孔道结构的复合叠加，虽然提高了沸石晶体对于VOCs的吸附性能，但只能对于VOCs进行无差异化的吸附，存在选择性较差，容易产生二次污染等问题。因此，合理的设计构筑分子筛的多孔结构，调控介孔孔道比例，定向吸附复杂多变的VOCs组分具有极其重要的应用价值。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法。该方法利用硅源良好的表面改性的特性，通过有机硅烷的接枝制备新型有机化硅源，进而修饰制备ZSM-5介微双孔分子筛。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。本专利技术的再一目的在于提供上述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备第n代p-n-SiO2：以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液A；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液B；将上述溶液A加入溶液B中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-SiO2，其中n＝1、2或3；(2)制备第q代ZSM-5：以物质的量计，将0.01-0.2份NaOH、0.01-0.2份的模板剂和0.02份的异丙醇铝加入水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后加入1份步骤(1)制得的第n代p-n-SiO2，室温下搅拌，混合均匀后，加入0-0.1份苯基三乙氧基硅烷，50-70℃搅拌反应，最后将所得的溶液转移至水热釜中，170-200℃水热反应1-3天充分结晶，制备m-q-ZSM-5；反应完成后，过滤分离样品，将样品洗涤干燥后通过焙烧除去分子筛中的模板剂，得到分子筛m-q-ZSM-5，即为所述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂，其中q＝1、2或3。上述p和m无具体含义，表示编号。上述水热反应中，反应物在加热的过程中已经完成了结晶，只是反应过程中由于温度比较高，部分结晶体呈现熔融状态，在冷却的过程中，会析出，进一步出现固体晶体。进一步地，步骤(1)中的二氧化硅为亲水型二氧化硅，包括气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微细二氧化硅气凝胶中的至少一种，比表面积为200-800cm2/g。进一步地，步骤(1)中所述有机硅烷为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等中的二种或二种以上。进一步地，步骤(1)中的良溶剂为甲醇、乙醇、丁醇，甲酸、乙酸、丁酸等中的至少一种。进一步地，步骤(1)中所述的第n代p-n-SiO2主要是通过Si-O-Si或Si-O-R(R为有机基团)键连接，对于亲水型二氧化硅分子进行有机化修饰，进而构建吸附剂有机硅氧骨架；其有机物的含量在10％-30％，其中n＝1、2或3；其在步骤(2)中作为硅源。进一步地，步骤(1)所述加热搅拌的温度是90-110℃，时间为1h，得到溶液B。进一步的，步骤(1)中，溶液A加入溶液B中之后在90-110℃搅拌反应8-10h，搅拌反应后还包括过滤、对产物的醇洗及真空干燥。进一步的，步骤(1)中，良溶剂加入量为36-108份，水的加入量为36份。进一步地，步骤(2)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、聚醚P123、十六烷基三甲基溴化铵等中的至少一种。进一步地，步骤(2)中，加入第n代p-n-SiO2后在室温下搅拌时间为1-2h(优选为1h)；加入苯基三乙氧基硅烷后，在50-70℃搅拌反应2h(优选在60℃，搅拌反应2h)；所述洗涤干燥是指将样品用水洗涤至上清液为中性，然后在100-120℃干燥(优选为105℃)。进一步的，步骤(2)中所述焙烧是指在500-550℃焙烧6-8h(优选为6h)。进一步的，步骤(2)中，水的用量为40-80份(优选为80份)。进一步地，步骤(1)、(2)中所述的搅拌均为磁力搅拌、机械搅拌、微波搅拌等中的一种以上，加热为水浴或油浴恒温加热。本专利技术还提供了一种由上述方法制得的可控硅源修饰的介微双孔吸附剂。其比表面积为500-1000m2/g，介孔孔容为0.02-0.22cm3/g，介/微孔比例为0.2-4。上述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂主要应用于低浓度的复杂有机废气的富集。所述低浓度，按照工业标准小于100ppm属于低浓度有机废气；有机废气的种类包括烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，例如苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术制备的有机硅源第n代p-n-SiO2，外部终端基团为有机分子，例如苯系物等，具有良好的疏水性以及空间位阻，在分子筛结晶过程中，有机大分子随着硅源进入分子筛晶体内部，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液A；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-SiO

【技术特征摘要】
1.一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以物质的量计，取0.3-3.6份有机硅烷与良溶剂混合，得到溶液A；取6-18份二氧化硅和水混合，加热搅拌得到溶液B；将溶液A加入溶液B中，在氮气或惰性气体保护下，90-110℃搅拌反应8-10h，制得第n代p-n-SiO2，其中n＝1、2或3；
(2)以物质的量计，将0.01-0.2份NaOH、0.01-0.2份模板剂和0.02份异丙醇铝加入水中，室温下搅拌至溶液澄清；然后加入1份步骤(1)制得的第n代p-n-SiO2，室温下搅拌，混合均匀后加入0-0.1份苯基三乙氧基硅烷，50-70℃搅拌反应，最后将所得的溶液转移至水热釜中，170-200℃水热反应1-3天，反应完成后，过滤分离样品，将样品洗涤干燥后通过焙烧除去分子筛中的模板剂，得到分子筛m-q-ZSM-5即为所述可控硅源修饰的介微双孔吸附剂，其中q＝1、2或3。


2.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅烷为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的二种或二种以上。


3.根据权利要求1所述的一种可控硅源修饰的介微双孔吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的二氧化硅为亲水型二氧化硅，包括气相二氧化硅、纳米二氧化硅、微细二氧化硅气凝胶中的至少一种，比表面积为200-800cm2/g；步骤(1)中的良溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志航，赵成，胡晓玫，刘承贤，吴懿，岑超平，云军阁，钟敏，
申请(专利权)人：生态环境部华南环境科学研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44