一种改性纳米零价铁的制备方法技术

本发明专利技术属于污染环境中重金属污染修复领域，公开了一种改性纳米零价铁的制备方法，其包括如下步骤：步骤1)制备菌剂，步骤2)制备羧甲基纤维素(CMC)纳米零价铁，3)制备改性纳米零价铁。本发明专利技术制备方法简单可行，应用前景广阔。

A preparation method of modified nanometer zero valent iron

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米零价铁的制备方法
本专利技术属于污染环境中重金属污染修复领域，涉及一种改性纳米零价铁的制备方法。
技术介绍
纳米级别的零价铁具有普通毫米级或微米级零价铁不能比拟的还原吸附能力，能高效得将环境污染物，如含氯有机物、有毒金属、无机化合物转变为低毒或惰性的物质，越来越受到科研工作者的关注。研究发现十二烷基硫酸钠改性纳米零价铁(SDS-nZVI)对砷具有稳定作用，使砷尾矿渣中浸出毒性法(TCLP)提取的As含量下降52.25％。对于多金属污染土壤，目前的研究较为缺乏，仅有少数报告利用未改性的纳米零价铁修复多金属复合污染石灰性土壤，使DTPA提取的Cd，Zn，Pb和Ni含量分别只下降12％，0％，25％和21％，但忽略了未改性纳米零价铁的缺陷。对纳米零价铁修复重金属污染的机理研究，目前主要集中在水体中纳米零价铁去除重金属的机理，包括：(1)与重金属的标准氧化还原电位有关，理论上只要标准氧化还原电位高于Fe2+/Fe(-0.41V)的元素，即可被Fe还原；(2)纳米零价铁粒径小、比表面积大，因此表面能量高、吸附能力强，能通过吸附作用去除水中部分重金属离子；(3)Fe将H2O转变成H2和OH-，溶液中某些金属离子与OH-在纳米零价铁粒子表面进行配合，生成微溶物的共沉淀作用。一种元素通常存在多种机理。高分辨率X射线光电子能谱(HR-XPS)结果显示溶液中Zn2+和Cd2+未被还原，而Hg2+、Ag+被还原为单质Hg和Ag。研究发现溶液中部分Pb2+与纳米铁表面的OH-配合形成Pb(OH)2和PbO2，而另一部分吸附的Pb2+则被还原为零价铅的结论。在污染土壤中，目前已有的研究主要集中在对纳米零价铁及其改性对土壤重金属的稳定效果，其对重金属的稳定机制尚不明确。由于土壤是由多种成分和不同大小颗粒组成的非均质体，不同粒级组分的理化性质存在差异，对重金属元素的吸附能力也具有很大差异。研究表明，土壤颗粒中的砷含量与黏粒比例呈正相关，土壤细颗粒中砷含量更高。同样在土壤中，随着土壤粒径的减小，Cd和Zn的含量逐渐增加。这就为研究稳定剂稳定化重金属的机理研究带来困难。传统的重金属稳定剂/改良剂，如石灰石、粉煤灰、粘土矿物材料等，对土壤中重金属的稳定机理主要是：(1)稳定剂/改良剂表面对重金属离子的离子交换或者配位吸附作用；(2)与重金属通过溶解-沉淀作用生成溶解度很低的无机盐类；(3)先在表面生成无机盐沉淀相，重金属离子再扩散进入矿物的晶格。申请人致力于对纳米零价铁技术进行改进，专利技术CN108372198A公开了利用改性纳米零价铁修复重金属复合污染酸性土壤的方法，采用聚乙烯吡咯烷酮对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻作用和静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚，增加其分散性和在土壤中的迁移性，并将聚乙烯吡咯烷酮改性的纳米零价铁以溶液形式添加到重金属复合污染酸性土壤中，搅拌均匀，放置在通风良好的位置，进行稳定化处理，并使土壤水分保持60％70％的持水量。改性后的纳米零价铁对重金属复合污染酸性土壤中重金属的稳定化效率更高，操作简单，修复效率高，修复成本低，对环境无二次污染。专利技术CN108246794A公开了一种提高纳米零价铁在重金属复合污染土壤中稳定化效率的方法，其包括以下步骤：(1)改性纳米零价铁的制备；(2)改性纳米零价铁对重金属复合污染土壤的稳定化处理；(3)稳定化效果评价；特点是采用羧甲基纤维素钠对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻作用和静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚，增加其分散性和在土壤中的迁移性。改性后的纳米零价铁对重金属复合污染土壤中重金属的稳定化效率提高，操作简单，修复效率高，修复成本低，对环境无二次污染。专利技术CN106825013A公开了一种利用改性纳米零价铁对重金属污染土壤的稳定化处理的方法，其包括以下步骤：(1)土壤的前处理；(2)改性纳米零价铁的制备；(3)改性纳米零价铁与土壤中混合；(4)改性纳米零价铁稳定化重金属复合污染土壤评价。本专利技术的特点是采用聚乙烯吡咯烷酮对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻作用和静电位阻效应，减少纳米零价铁的团聚，增加其分散性和在土壤中的迁移性，经测定采用本专利技术，改性后的纳米零价铁在土壤中分散性和迁移性增加，不容易被土壤固相吸附，在1h时，仅有19.7％的PnZVI被土壤吸附。上述方法使用的纳米零价铁浓度较大，均为1g/L，成本高，而且对土壤有一定的危害。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种改性纳米零价铁的制备方法，该制备方法简单可行，应用前景广阔。为实现上述技术目的，本专利技术采用以下的技术方案：一种改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1)制备菌剂，步骤2)制备羧甲基纤维素(CMC)纳米零价铁，3)制备改性纳米零价铁。进一步地，所述步骤1)制备菌剂，包括：将铜绿假单胞菌培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，即得。进一步地，所述步骤1)制备菌剂，包括：将黑曲霉培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，即得。进一步地，所述步骤1)制备菌剂，包括：将铜绿假单胞菌和黑曲霉分别培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，按照1:1的体积比混合得到复合菌液，即得。进一步地，所述步骤2)制备羧甲基纤维素(CMC)纳米零价铁，包括：将2.4g/L的CMC水溶液通纯氮气15min，然后加入FeSO4·7H2O制得浓度为0.02M的FeSO4溶液，以150r/min的速度通过机械搅拌使之充分混合至少20min，以确保CMC-Fe2+复合物的形成；然后在BH4-/Fe2+的摩尔比为2.0的配比条件下，向装有CMC-Fe2+复合物的反应容器中逐滴匀速滴加NaBH4水溶液；待反应结束后，真空抽滤，用超纯水洗涤3次，在氮气保护下，40℃烘箱中烘10h，烘干，得到CMC纳米零价铁。进一步地，所述3)制备改性纳米零价铁，包括：往CMC纳米零价铁喷洒复合菌液，复合菌液和CMC改性纳米零价铁的比例为1L：4-5kg，搅拌均匀，置于4℃条件下保存。优选地，所述铜绿假单胞菌为ATCC9027。优选地，所述黑曲霉为ATCC16404。注，本专利技术所述的菌种属于常规菌株，均可以从商业途径购买得到。本专利技术的各菌种的扩大培养为本领域的常规培养方式，不是本专利技术创新点，此处并不详述。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要包括但是并不限于以下几个方面：在制备纳米零价铁过程中加入改性剂CMC，能有效地抑制纳米零价铁颗粒的团聚，从而保持了颗粒的高比表面积和反应活性。除了减弱物理间相互作用外，CMC可以吸附在纳米铁颗粒表面，阻止了颗粒表面高活性位点与周围的介质的反应，而不易氧化；且经修饰后的纳米零价铁颗粒粒比表面积增大，吸附能力提高；经CMC改性后的纳米零价铁更不易被氧化，且分散性好；而且，CMC和微生物相容性好，而且粘附力强，能够对微生物起到较好的固定作用。本专利技术通过多种菌株进行筛选适合与CMC纳米零价铁相结合的菌株，协同性能好，与单独纳米零价铁修复重金属污染土壤相比，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n步骤1)制备菌剂，步骤2)制备羧甲基纤维素(CMC)纳米零价铁，3)制备改性纳米零价铁。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)制备菌剂，步骤2)制备羧甲基纤维素(CMC)纳米零价铁，3)制备改性纳米零价铁。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备菌剂，包括：将铜绿假单胞菌培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，即得。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备菌剂，包括：将黑曲霉培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，即得。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)制备菌剂，包括：将铜绿假单胞菌和黑曲霉分别培养成浓度为1×109cfu/ml的菌液，按照1:1的体积比混合得到复合菌液，即得。


5.根据权利要求1-4任其一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)制备CMC纳米零价铁，包括：
将2.4g/L的CMC水溶液通纯氮气1...

【专利技术属性】
技术研发人员：应蓉蓉，孔令雅，夏冰，张晓雨，张斌，芦园园，尹爱经，赵彩衣，冯艳红，张亚，单艳红，
申请(专利权)人：生态环境部南京环境科学研究所，安徽省环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32