负极活性材料的制备方法及包含它的锂二次电池技术

本发明专利技术公开一种放电容量高、充放电效率高以及高输出特性优异且充放电过程中体积变化小的负极活性材料的制备方法。根据本发明专利技术的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法包含：将碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤，所述碳原料包含4重量％至10重量％的挥发分；将一次颗粒与粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；以及对二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。

Preparation method of negative active material and lithium secondary battery containing it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性材料的制备方法及包含它的锂二次电池
本专利技术涉及一种锂二次电池负极活性材料的制备方法及包含该负极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
近来，由于便携式电子设备如移动电话和平板电脑的高性能化和功能集成化造成的耗电量增加，电池向高容量化发展，而且随着电动工具(特别是HEV(混合动力车辆)、EV(电动车辆)需要高输出电源，对充放电速度优异的具有高输出特性的二次电池的需求正在大大增加。另外，随着使用时间的增加，电池的充电/放电周期减小，需要大幅改善电池循环寿命，而且电池材料劣化导致的电池体积变化(膨胀和收缩)的最小化也是重要的必要特性。在二次电池中，锂二次电池具有高能量密度、高电压等特征，因而得到广泛使用，商用锂二次电池通常使用金属氧化物类正极活性材料和碳类负极活性材料如石墨。负极活性材料的石墨分为从矿山开采后经过物理筛选和高纯度化处理加工而成的天然石墨和对煤炭或石油残渣(residue)等有机物热处理而得到的碳体焦炭(coke)进行加工和高温热处理而得到的人造石墨。与人造石墨相比，天然石墨类负极材料有利于高容量的电池结构，但是存在随着充电/放电循环容量减少程度变差的问题。天然石墨通常具有鳞状(片状)形状，因此通常加工成球化(spheroidization)形状后使用，以在制备电极时增加填充密度以及改善输出特性。对鳞状石墨进行球化加工时，通常采用碾磨(milling)等，因该工艺而产生的石墨颗粒内部的应力增加以及缺陷(defect)导致电池的反复充放电过程中容量减少，进而寿命特性变差。另一方面，虽然人造石墨存在容量比天然石墨稍差以及工艺成本导致价格较高的缺点，但是具有寿命特性相对好的优点，因此作为要求长寿命特性的便携式电子设备电池的材料受到关注，正在快速替代天然石墨。通常，为了制备人造石墨负极材料，用煤炭或石油残渣或加工品沥青(pitch)通过碳化和高温热处理(石墨化)工艺来制备，并且采用少量加入可以催化石墨化的物质进行石墨化热处理的工艺，以增加容量。为了根据应用目的弥补两种材料的缺陷，也会使用天然石墨和人造石墨的混合形式的复合负极材料。例如，有一种工艺是将球化天然石墨和人造石墨粉末进行混合后，通过利用所加入的催化剂材料的催化剂石墨化热处理制备具有高容量、高输出、长寿命特征的负极材料。另外，还有一种工艺是将用作人造石墨原料的焦炭和球化天然石墨混合后进行复合化，最终通过石墨化热处理制备负极材料。有一种方法是将天然石墨和人造石墨分别用沥青材料涂覆后进行碳化，在表面上形成碳质层，并加入催化剂进行混合后，最终通过石墨化热处理制备复合负极材料。通常，为了人造石墨材料的高容量化，将石墨化热处理温度保持较高，以增加石墨化程度或者加入催化剂材料进行热处理以引发催化剂石墨化反应。为了改善充放电效率，还有一种方法是通过人造石墨表面涂覆或者颗粒碾碎(grinding)等使颗粒表面的石墨边缘(edge)部的暴露最小化，从而抑制通过电解液的分解等所产生的钝化膜(passivatedfilm)过度形成。为了改善快速充放电性能，将人造石墨加工品中石墨颗粒彼此之间的取向调节成不规则或者也会在颗粒表面形成碳质涂层。为了减少充放电导致的人造石墨材料和电极体积变化，也会采用制备成人造石墨加工品中石墨颗粒彼此之间的取向呈不规则形态或者通过提高材料本身的强度来改善充放电反应时尺寸稳定性的方法。除了已经提到的事例之外，还在开发各种技术，以改善人造石墨的电池材料性能。然而，通常在性能之间存在权衡(trade-off)关系，当改善特定性能时，将会出现其他性能下降的问题。例如，为了增加容量，制备工艺中导入催化剂进行催化剂石墨化热处理时，由于催化剂热分解时所生成的气孔等，人造石墨内部和表面的气孔分数会增加，并且所造成的比表面积以及与电解液的副反应性增加导致产生电池寿命特性变差的副作用。当通过减小人造石墨颗粒的尺寸来缩短锂离子的扩散距离时，可以改善快速充放电特性，但是小颗粒尺寸所造成的比表面积增加也会导致产生电池寿命降低的问题。为了抑制充放电过程中产生的材料和电极体积的变化，使粒径小的颗粒凝聚和复合化成一定尺寸而形成二次颗粒形式的负极材料时，由于二次颗粒中的具有不规则的取向性的一次颗粒，充放电导致的材料体积变化被抵消，从而具有电极整体体积变化减小的优点。然而，根据单个一次颗粒的加工形式或者二次颗粒化工艺条件，颗粒的不规则的取向度不充分，而且比表面积增加或者二次颗粒形状不均匀，因此充放电导致的材料和电极膨胀率的减小不充分，还有可能产生电池寿命降低等副作用。
技术实现思路
技术问题本专利技术公开一种放电容量高、充放电效率高以及高输出特性优异且充放电过程中体积变化小的负极活性材料的制备方法。技术方案根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池负极活性材料的制备方法包含：将碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤，所述碳原料包含4重量％至10重量％的挥发分；将一次颗粒与粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；以及对二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。碳原料可包含绿色焦炭或生焦炭。一次颗粒的D50粒径可为10μm或更小。一次颗粒的球化率可为0.75至1。在制备一次颗粒的步骤之后，还可包含将一次颗粒碾碎的步骤。在制备一次颗粒的步骤之后，还可包含对一次颗粒以1℃/分钟至10℃/分钟的速度进行升温的步骤。在制备一次颗粒的步骤之后，还可包含对一次颗粒进行热处理以去除一次颗粒中的挥发分的步骤。在去除一次颗粒中的挥发分的步骤中，热处理温度可为800℃至1500℃。在制备二次颗粒的步骤中，相对于100重量份的一次颗粒，粘合剂可以混合2重量份至20重量份。粘合剂可包含煤沥青或石油沥青。粘合剂的软化点可为80℃至300℃。制备二次颗粒的步骤可在110℃至500℃的温度下利用剪切力进行1小时至5小时。二次颗粒的D50粒径可为14μm至25μm。在制备二次颗粒的步骤之后，还可包含对二次颗粒进行碳化的步骤。碳化的步骤可在800℃至1500℃的温度下进行。制备石墨材料的步骤可在2800℃至3200℃的温度下进行。所制备的石墨材料，其比表面积可为1.7m2/g或更小，振实密度可为0.7g/cc或更大。根据本专利技术的一个实施方案的锂二次电池包含：正极；负极；以及电解质，负极包含通过前述的方法制备的锂二次电池负极活性材料。专利技术效果当使用通过根据本专利技术的一个实施方案的制备方法来制备的锂二次电池负极活性材料时，放电容量和初始充放电效率高。同时，充电放电导致的电极膨胀率低，并且改善快速放电特性。附图说明图1是根据本专利技术的一个实施例的锂二次电池负极活性材料的制备方法的流程示意图。图2是实施例1中粉碎和碾碎的一次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片。图3是实施例1中制备的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。图4是实施例3中粉碎的一次颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片。图5是比较例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：/n将碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤，所述碳原料包含4重量％至10重量％的挥发分；/n将所述一次颗粒与粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；以及/n对所述二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170817 KR 10-2017-01043021.一种锂二次电池负极活性材料的制备方法，其包含：
将碳原料粉碎以制备一次颗粒的步骤，所述碳原料包含4重量％至10重量％的挥发分；
将所述一次颗粒与粘合剂进行混合以制备二次颗粒的步骤；以及
对所述二次颗粒进行石墨化以制备石墨材料的步骤。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
所述碳原料包含绿色焦炭或生焦炭。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
所述一次颗粒的D50粒径为10μm或更小。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
所述一次颗粒的球化率为0.75至1。


5.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
在所述制备一次颗粒的步骤之后，还包含将所述一次颗粒碾碎的步骤。


6.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
在所述制备一次颗粒的步骤之后，还包含对所述一次颗粒以1℃/分钟至10℃/分钟的速度进行升温的步骤。


7.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
在所述制备一次颗粒的步骤之后，还包含对所述一次颗粒进行热处理以去除所述一次颗粒中的挥发分的步骤。


8.根据权利要求7所述的锂二次电池负极活性材料的制备方法，其中，
在所述去除所述一次颗粒中的挥发分的步骤中，热处理温度为800℃至1500℃。


9.根据权利要求1所述的锂二次电池负极活性材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：安廷哲，朴世敏，李载银，金兵柱，刘承宰，金炯槿，李尚恩，李灿宇，赵贤哲，金明起，
申请(专利权)人：株式会社POSCO，浦项产业科学研究院，浦项化工技术公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR