一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性聚乳酸，由以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀。本发明专利技术还涉及一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，为包括麻秸秆粉和所述改性聚乳酸的共混物。本发明专利技术通过熔融接枝制备改性聚乳酸，然后将原料与麻秸秆粉经过共混、熔融接枝、挤出、拉丝制备聚乳酸3D打印材料，制备工艺简单，提高了废弃麻秸秆的附加价值，减轻了环境污染，所得聚乳酸3D打印材料不仅具有良好的力学性能、打印性能和界面相容性，同时拥有优异的抗菌性能，可用于替代一般的熔融沉积成型3D打印塑料耗材，而且绿色环保、具有木质感。

A modified PLA and hemp straw powder enhanced PLA 3D printing material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料和3D打印
，具体涉及一种改性聚乳酸、麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
技术介绍
植物废弃物是自然界可再生资源，是复合材料的首选增强材料。常用的植物废弃物有农作物秸秆、谷壳、果壳及甘蔗渣等农产品加工废弃物。其中，麻类作物是一年生或多年生韧皮纤维作物或叶纤维作物，为极具特色的经济作物，中国是麻类作物的主要生产国，其产量居世界第一位。但是长期以来由于受消费观念和生活方式的影响，我国麻秸秆资源完全处于高消耗、高污染、低产出的状况，相当多一部分麻秸秆被弃置或者进行焚烧，没有得到合理开发利用。麻秸秆具有优良的抗菌、轻质高强、抗紫外线、环保等优异特性，因此麻秸秆增强复合材料在建筑材料、轨道交通车辆、航天航空领域的应用越来越广泛。但是，麻秸秆中含有大量果胶、杂质和木质素，且秸秆表面粗糙，这些特点使得麻秸秆粉与很多聚合物的界面相容性差，对聚合物的增强效果不明显。随着环境污染和石油资源短缺两大问题的日益突出，采用自然界丰富的天然植物替代传统纤维增强高分子聚合物复合材料逐渐受到人们的关注。例如中国专利CN107022201提供了一种植物纤维和废弃塑料制作的复合3D打印用材料的方法，以植物纤维、废弃塑料、高岭土、硅灰、钛白粉、偶联剂、分散剂、润滑剂、增韧剂、无机填料和玻璃纤维为原料，产品中各原料起协同作用，制成的成品具有很好的韧性、冲击强度，通过3D打印技术打印出来的产品具有高质量、高抗冲和高强度的优异性能，并且可回收利用，大大减轻了对环境的压力，但由于其原料来源复杂，需要加工助剂较多，组分难以控制，且所制备的3D打印复合材料长期存放易被病菌附着。中国专利CN106592038提供了一种可用于3D打印的天然麻纤维材料及其制备方法，将天然麻纤维进行机械脱胶处理，然后将低熔点聚合物和天然麻纤维进行混纺，最后将低熔点聚合物、天然麻纤维、硅烷偶联剂或马来酸酐、润滑剂、分散剂、热氧稳定剂等经过干混、挤出设备中加压挤出、对线材进行加捻处理，冷却后得到产品，得到的线材具有环保性能好、质量轻、刚度强度高、用途广泛。但该制作工艺需要进行机械脱胶和混纺处理，操作有些繁复，且长纤维制备熔融沉积3D打印材料容易堵头，不能连续打印。在制备植物纤维增强聚合物3D打印复合材料时，由于植物纤维较长，往往使聚合物线材无法稳定成型，并且由于植物纤维粉末粒径较大，在3D打印过程中容易导致打印机堵头，不能连续生产。而且，大部分植物纤维增强聚合物3D打印复合材料长期存放易被病菌附着，在实际应用中人们通常需要额外添加抗菌剂使材料有抑菌效果，但额外添加的抗菌剂成本高，稳定性差，这些缺陷导致植物纤维增强聚合物复合材料在应用上受到限制。
技术实现思路
为了克服现有植物纤维增强聚合物3D打印材料技术中聚合物基体与麻秸秆粉等加强材料相容性差、材料易褪色、3D打印时易堵孔等问题，本专利技术的目的在于通过熔融接枝改性聚乳酸，提供一种改性聚乳酸。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种改性聚乳酸，由包括以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀，即得，然后挤出、造粒、烘干，备用。优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种。优选的，所述过氧化物引发剂的用量为所述聚乳酸重量的0.05-1%。优选的，所述聚乳酸的分子量为1×106-5×106。优选的，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚乳酸重量的0.5-3%。优选的，挤出温度为150-180℃，烘干温度为80-90℃，烘干时间为5-10h。本专利技术另一目的在于提供一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，在保持PLA优异的3D打印性能基础上，显著提高材料的抗菌性能、力学性能，并具有天然的木质感。为实现上述专利技术目的，通过下述技术方案实现：一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，为包含麻秸秆粉和上述改性聚乳酸的共混物。优选的，还包括润滑剂和抗氧化剂。优选的，所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：麻秸秆粉1-15%、改性聚乳酸80-95%、润滑剂0.1-3%和抗氧化剂0.1-3%。优选的，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种。优选的，所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂1010），三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧化剂168），双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧化剂618）中的至少一种。优选的，所述麻秸秆粉由以下步骤制成：（1）将废弃麻秸秆在70-90℃条件下烘干3-10h，粉碎至10-80目粉末，将所得粉末经球磨机研磨（300-500rpm），研磨时间为0.5-2h，过筛，得到粒径均匀的粉料；（2）将步骤（1）得到的粉料与碱溶液混合（固液质量比为1：8-12），室温搅拌18-30h，将所得混合料用水冲洗至中性，过滤，在70-90℃条件下烘干12-24h，得到碱处理麻秸秆粉，即可。更优选的，所述麻秸秆粉的制备还包括以下步骤：（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆粉与醇混合均匀，碱处理麻秸秆粉与醇的质量体积比为1：（5-15）g/mL；然后加入硅烷偶联剂在70-90℃，密封条件下搅拌反应3-10h；（4）将步骤（3）反应得的混合物（用水或乙醇）洗涤、过滤，除去反应后残余的碱、硅烷偶联剂等物质，在70-90℃条件下烘干12-24h，得到硅烷偶联剂处理麻秸秆粉，即可。优选的，步骤（1）所述的麻秸秆为汉麻、亚麻、黄麻、红麻和苎麻中的一种或一种以上；步骤（1）得到粉料的目数为150-350目，更优选200-300目。优选的，步骤（2）所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的至少一种的水溶液，浓度为1-6wt%。优选的，步骤（2）所述碱溶液中还含有过氧化氢0.1-3wt%。优选的，步骤（3）所述的醇为乙醇、丙醇、丁醇和正丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）中的至少一种，所述硅烷偶联剂的用量为碱处理麻秸秆粉的1-10wt%上述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述麻秸秆粉、改性聚乳酸、润滑剂和抗氧化剂混合均匀，形成共混料，（于80-90℃条件下5-10h）烘干，备用；（2）将步骤（1）所得共混料通过双螺杆挤出机熔融挤出后冷却切粒，所得粒料（于80-90℃）干燥（1-5h），备用；其中双螺杆挤出机温度为：一区150-160℃、二区160-170℃、三区175-185℃、四区170-180℃、五区170-180℃、机头170-180℃，水箱温度为20-45℃，主机和喂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚乳酸，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚乳酸，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：将过氧化物引发剂溶解于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中，再将所得溶液和聚乳酸混合均匀，即得。


2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于：所述过氧化物引发剂的用量为所述聚乳酸重量的0.05-1%。


4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于：所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚乳酸重量的0.5-3%。


5.一种麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：为包括麻秸秆粉和权利要求1所述改性聚乳酸的共混物。


6.根据权利要求5所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述共混物还包括润滑剂和抗氧化剂。


7.根据权利要求6所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：麻秸秆粉1-15%、改性聚乳酸80-95%、润滑剂0.1-3%和抗氧化剂0.1-3%。


8.根据权利要求6所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种；所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。


9.根据权利要求5所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述麻秸秆粉由以下步骤制成：
（1）将废弃麻秸秆烘干、粉碎，再将所得粉末经球磨机研磨，过筛，得到粒径均匀的粉料；
（2）将步骤（1）得到的粉料与碱溶液混合，使固液质量比达到1：8-12，室温搅拌18-30h，将所得混合料用水冲洗至中性，过滤、烘干，得到碱处理麻秸秆粉，即可。


10.根据权利要求9所述麻秸秆粉增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述麻秸秆粉的制备还包括以下步骤：
（3）将步骤（2）得到的碱处理麻秸秆...

【专利技术属性】
技术研发人员：董先明，王青山，杨飞文，杨文豪，周武艺，杨卓鸿，何长江，朱梓鹏，吴卓兴，
申请(专利权)人：广东汉麻生物科技股份有限公司，华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44