一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法。所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。本发明专利技术所提供的剪切增稠聚氨酯水凝胶是以聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯为原料制备聚氨酯(PU)，对合成的PU进行改性，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。

Impact shear thickening polyurethane hydrogel and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种能够在水中吸水膨胀，并且能够保持水分同时又不会溶于水的一种网络结构的高分子溶胀体。因其特有的性质，被广泛应用在医疗、药物传输体系、仿生材料、农林水土保护等方面。目前水凝胶有多种分类方法，按照来源可分为天然水凝胶和人工合成水凝胶；按照功能性可分为对温度、pH、光、电、压力敏感的水凝胶，由于水凝胶的力学性能较差，极少数会被制备成具有特种材料性能的水凝胶。剪切增稠聚合物(ST)是指体系在受到外力作用时其粘度发生快速、剧烈、非线性增加的一种聚合物。这种粘度的增加通常会达到几个数量级，响应时间非常短(毫秒量级)。并且这种行为是完全可逆的，当应力撤除时粘度会立即恢复到初始状态。剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，具备水凝胶吸水性能，同时提高了材料的抗冲击性能。剪切增稠水凝胶在常态下，是柔软的凝胶态材料，高分子链处在松弛状态，当受到冲击作用时，材料变得坚硬，吸收冲击产生的能量，阻碍冲击物体的运动，使其被固定镶嵌在水凝胶内部。因为这样的特殊性能，剪切增稠功能性材料在软体防护复合材料中有广泛的应用前景，例如防弹材料以及其他抗冲击保护的设备中。CN107383381A公开了一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用，所述的剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到。该专利技术通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的多级和金属离子形成可逆的配位作用形成交连点，从而形成水凝胶，由于具有可逆的配位键，对剪切力具有响应，具有剪切增稠性，在剪切增稠功能性材料等领域具有很好的应用前景。有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶的及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种剪切增稠水凝胶，其中，所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。本专利技术所提供的剪切增稠聚氨酯水凝胶是以聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯为原料制备聚氨酯(PU)，对合成的PU进行改性，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。进一步的，所述硅氧烷改性的聚氨酯分子中，骨架基团为3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷，助溶性基团为羟基，疏水基团为1-氨基-3,5-二甲基-环己烷。进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-900nm。本专利技术还提供所述的剪切粘稠水凝胶的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：1)制备聚氨酯(PU)将聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯(PU)；2)制备含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯(PU)与丙烯酸-2-异氰酸酯(AOI)通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)；3)制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；4)制备聚合物刷结构在氮气保护条件下，在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；5)制备聚氨酯水凝胶以丙烯酰胺(AM)为交联剂、α-酮戊二酸为光引发剂，将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯水凝胶；6)制备剪切增稠聚合物将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；7)制备剪切增稠聚合物(ShearThickening，ST)溶液将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；8)制备聚氨酯干凝胶除去步骤5)制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中，步骤1)中所述的聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的物质的量之比为1：1～10：0.8～8。步骤2)中所述的聚氨酯(PU)与丙烯酸-2-异氰酸酯(AOI)的物质的量之比为1：1～10。步骤3)中3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)的加入质量分数为反应物质量的30-50％，优选35-50％，更优选37-50％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为反应物总质量的10-30％，优选12-30％，更优选14-30％。步骤4)中有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)的加入质量分数为反应物质量的35-60％，优选40-60％，更优选45-60％；DBTDL的加入质量分数为反应物总质量的0.5-3％，优选0.6-3％，更优选0.6-2.5％。步骤5)中聚合物刷的加入浓度为5～50mg·ml-1；丙烯酰胺(AM)和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物总质量的5-15％，优选6-15％，更优选6.5-15％；纳米二氧化硅为2.5-25mg·ml-1。本专利技术中，所述的反应物为反应体系中所有的反应物，具体是指聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和引发剂偶氮双环己烷甲腈的总质量。聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.1-3：3，优选0.3-3：3，更优选0.5-3：3；聚合物刷和含有两个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.1-3：1.5，优选0.3-3：1.5，更优选0.5-3：1.5；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。步骤6)中，硼酸的质量分数为9-15％，二甲基硅氧烷的质量分数为50-80％、纳米SiO2的质量分数为10-30％。步骤9)中，剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为20-70％。本专利技术还提供所述的剪切增稠水凝胶的应用，优选在剪切增稠性能材料制备中的应用。采用上述技术方案后，本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：具有剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，其储能模量随着剪切速率的增加而增加。对于聚氨酯水凝胶中引入的剪切增稠聚合物，其储能模量最高可达167.5kPa。与之相比，不具有剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，其储能模量随着剪切速率的增加而减少，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。


2.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述硅氧烷改性的聚氨酯分子中，骨架基团为3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷，助溶基团为羟基，疏水基团为1-氨基-3,5-二甲基-环己烷。


3.根据权利要求1或2所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-900nm。


4.一种权利要求1-3任意一项所述的剪切粘稠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；
5)制备聚氨酯水凝胶
以丙烯酰胺为交联剂、α-酮戊二酸为光引发剂，将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯水凝胶；
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；
7)制备剪切增稠聚合物溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、过氧化二苯甲酰溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；
8)制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5)制得的聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏允兰，林阳，董侠，王笃金，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11