一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的方法，本发明专利技术以无水碳酸钾为缚酸剂，用苯酚和二羟基二苯砜对HCCP进行取代，苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1：3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3，无水碳酸钠与HCCP中氯原子摩尔比为1:1。以四氢呋喃为反应溶剂，在60℃下回流反应8‑12h，沉淀洗涤后干燥；制备含羟基苯氧基取代环磷腈再与环氧树脂反应及后续固化。该方法得到的羟基砜型取代环磷腈产率可以达到90％，当DPSPCP与E‑51环氧树脂摩尔比为5％时，初始分解温度可达286℃，800℃下残炭率达36％，LOI为25％；当DPSPCP与E‑51环氧树脂摩尔比为7.5％时，改性后环氧树脂缺口冲击强度达到29.8KJ/m

A preparation method of hydroxysulfone type halogen-free cyclophosphazene flame retardant and toughened epoxy resin

【技术实现步骤摘要】
一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法
：本专利技术制备了一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂，取代环磷腈能有效提高环氧树脂的耐热性和韧性。
技术介绍
：六氯环三磷腈具有丰富的磷、氮元素的六元环结构，因此是一种高效的高分子阻燃材料，并且环磷腈上的氯原子很活泼，容易被其他亲核试剂取代，从而合成出多功能性环磷腈衍生物。环磷腈的应用非常广泛，主要应用在阻燃剂、生物医用高分子材料、高分子液晶材料方面。环氧树脂(EP)是一类具耐腐蚀、电气绝缘、高机械强度等优良性能的高分子材料，在电子电器、化工防腐、航空航天等领域起到重要作用，已经成为各工业领域不可或缺的基础材料。但EP的氧指数约为20，属于易燃材料，燃烧时不仅火焰剧烈，而且有可能散发烟尘和毒气，危害人们的生命财产安全；同时，双酚A型环氧树脂具有粘度高、韧性低等缺点限制其在无溶剂树脂等领域的应用，因此要用环磷腈衍生物来阻燃和增韧环氧树脂。二羟基二苯砜具有较好的稳定性，因此，羟基砜型苯氧类取代六氯环三磷腈得到的环磷腈衍生物，有良好的阻燃效果，且有低烟、无毒、热稳定性高的优点。因此设计合成羟基砜型取代环磷腈有重要意义。本专利技术以苯氧基和二羟基二苯砜为功能侧基，制备了羟基砜型取代环磷腈，且制备方法简便、安全，避免了制备钠盐的安全隐患。
技术实现思路
：本专利技术采用含羟基的官能化苯酚为亲核取代基制备了新型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂。合成方法采用一步法，以无水K2CO3为缚酸剂，避免了制备钠盐的危险。本专利技术的技术方案是：以苯酚和二羟基二苯砜为亲核取代基，以无水K2CO3为缚酸剂，采用一步法对六氯环三磷腈进行亲核取代。一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将HCCP溶于四氢呋喃倒入恒压滴液漏斗中；b.将称量后的苯酚和二羟基二苯砜溶于四氢呋喃，于磁力搅拌下用恒压滴液漏斗加入盛有HCCP的四氢呋喃中；苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1:3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3；c.将称量的缚酸剂无水K2CO3倒入三口瓶中；无水K2CO3与HCCP中氯原子的摩尔比为1：1；d.升温反应，取代反应温度为60℃，反应时间为8-12h；e.将产物溶液用去离子水沉淀洗涤得到羟基取代环磷腈后烘干；f.将100g环氧树脂溶于60-80ml丙酮中，加3-5ml三乙胺和烘干后产物8-26g，得磷腈化环氧树脂。所述的步骤e产物，用去离子水沉淀洗涤2-3次。本专利技术具有如下优点和效果：a.实验合成磷腈阻燃剂采用缚酸法，简化了实验步骤，温度较低，羟基砜型环磷腈产率高达90％，避免了醇钠法使用NaH的危险。b.采用羟基反应型亲核取代基，便于进一步与环氧树脂反应。c.制得的羟基砜型取代环磷腈其有较高的热稳定性，在800℃时，其残炭率在35％以上。具体实施方式：为了更好地理解本专利技术，通过实施例进行详细说明本专利技术，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。实施案例1：取HCCP17.4g溶于盛有四氢呋喃的250ml三口烧瓶中并向三口瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；称取苯酚9.4g和对二羟基二苯砜50g，溶于盛有四氢呋喃的烧杯中，用恒压滴液漏斗滴加到三口瓶，称取无水K2CO341.5g倒入三口瓶。将油浴锅升温至60℃恒温反应，待反应12h时，蒸馏回收反应液中的四氢呋喃，停止反应。将反应液倒入去离子水中，沉淀洗涤三遍，得到白色产物，将产物于烘箱中干燥。取100gE-51环氧树脂溶于盛有80ml丙酮溶液的三口烧瓶中，三口烧瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；向三口瓶中加入上一步产物8.4g，滴加4ml三乙胺，反应8h，蒸馏回收反应液中的丙酮，停止反应。将反应后产物置于真空烘箱除气泡，加入11.5g三乙烯四胺，顺时针用玻璃棒搅拌，再次放入真空烘箱中除气泡，倒入模具，将模具在烘箱中25℃下预固化1h，60℃固化2h，80℃固化1h。放在室温下自然冷却，取出样条。得到的产物初始分解温度为241℃，800℃残碳率为29％，LOI为24.5％，缺口冲击强度为9.2KJ/m2。实施案例2：取HCCP17.4g溶于盛有四氢呋喃的250ml三口烧瓶中并向三口瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；称取苯酚9.4g和对二羟基二苯砜50g，溶于盛有四氢呋喃的烧杯中，用恒压滴液漏斗滴加到三口瓶，称取无水K2CO341.5g倒入三口瓶。将油浴锅升温至60℃恒温反应，待反应12h时，蒸馏回收反应液中的四氢呋喃，停止反应。将反应液倒入去离子水中，沉淀洗涤三遍，得到白色产物，将产物于烘箱中干燥。取100gE-51环氧树脂溶于盛有80ml丙酮溶液的三口烧瓶中，三口烧瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；向三口瓶中加入上一步产物25.22g，滴加4ml三乙胺，反应8h，蒸馏回收反应液中的丙酮，停止反应。将反应后产物置于真空烘箱除气泡，加入10.5g三乙烯四胺，顺时针用玻璃棒搅拌，再次放入真空烘箱中除气泡，倒入模具，将模具在烘箱中25℃下预固化1h，60℃固化2h，80℃固化1h。放在室温下自然冷却，取出样条。得到的产物初始分解温度为260℃，800℃残碳率为20％，LOI为25％，缺口冲击强度为29.8KJ/m2。实施案例3：取HCCP17.4g溶于盛有四氢呋喃的250ml三口烧瓶中并向三口瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；称取苯酚9.4g和对二羟基二苯砜50g，溶于盛有四氢呋喃的烧杯中，用恒压滴液漏斗滴加到三口瓶，称取无水K2CO341.5g倒入三口瓶。将油浴锅升温至60℃恒温反应，待反应12h时，蒸馏回收反应液中的四氢呋喃，停止反应。将反应液倒入去离子水中，沉淀洗涤三遍，得到白色产物，将产物于烘箱中干燥。取100gE-51环氧树脂溶于盛有80ml丙酮溶液的三口烧瓶中，三口烧瓶中加入磁子，将三口瓶置于油浴锅中，安装冷凝装置；向三口瓶中加入上一步产物16.8g，滴加4ml三乙胺，反应8h，蒸馏回收反应液中的丙酮，停止反应。将反应后产物置于真空烘箱除气泡，加入10.7g三乙烯四胺，顺时针用玻璃棒搅拌，再次放入真空烘箱中除气泡，倒入模具，将模具在烘箱中25℃下预固化1h，60℃固化2h，80℃固化1h。放在室温下自然冷却，取出样条。得到的产物初始分解温度为286℃，800℃残碳率为36％，LOI为24.8％，缺口冲击强度为9.4KJ/m2。本专利技术制备的羟基砜型取代环磷腈阻燃环氧树脂有较好的热稳定性，其初始分解温度可达286℃，残炭率高可达36％，LOI为25％，缺口冲击强度为29.8KJ/m2，制备方法简单、安全。对官能化取代环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的分子设计及合成研究有着重要的意义。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/na.将HCCP溶于四氢呋喃倒入恒压滴液漏斗中；/nb.将称量后的苯酚和二羟基二苯砜溶于四氢呋喃，于磁力搅拌下用恒压滴液漏斗加入盛有HCCP的四氢呋喃中；/n苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1:3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3；/nc.将称量的缚酸剂无水K

【技术特征摘要】
1.一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将HCCP溶于四氢呋喃倒入恒压滴液漏斗中；
b.将称量后的苯酚和二羟基二苯砜溶于四氢呋喃，于磁力搅拌下用恒压滴液漏斗加入盛有HCCP的四氢呋喃中；
苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1:3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3；
c.将称量的缚酸剂无水K2CO3倒入三口瓶中；无水K2CO3与HCCP中氯原子的摩尔比为1：1；
d.升温反应，取代反应温度为60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀芬，李妍，周克亮，韩莹，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11