一种贵金属水汽变换催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种贵金属水汽变换催化剂及其制备的新方法。该催化剂组成为贵金属/CeO

A noble metal catalyst for water vapor shift and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种贵金属水汽变换催化剂及制备和应用
本专利技术涉及一种贵金属水汽变换催化剂及其制备的新方法。具体地说，本专利技术涉及一种组成为贵金属/CeO2用于燃料电池制氢过程中水汽变换反应催化剂。CeO2为富含氧缺陷位的氧化铈，贵金属活性组分以原子分散尺度分散在CeO2载体上。在极高空速条件下，该催化剂表现出优于商业催化剂的催化活性。
技术介绍
燃料电池是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置，具有清洁、高效等优势，对改善环境和实现能源的可持续发展有着重要意义。目前，燃料电池所需的氢源多由化石燃料制氢、化工副产品中提取氢、生物甲醇甲烷制氢、太阳能、风能等自然能量制氢等方式获得。然而，氢气的熔点很低，难以液化，液体氢还会和金属容器反应生成氢化物。因此，氢气的储存和运输存在着成本高、安全隐患大等问题，制约着燃料电池氢源的供应。氢源技术已成为限制燃料电池进一步商业应用的技术瓶颈之一。目前，国内外都在积极开发燃料电池现场制氢技术，即以汽柴油、天然气、甲醇等碳氢化合物为原料经过重整反应现场制取。这种制氢方式具有能量密度大、能量转化率高等优势。另外，液体燃料便于储存和运输，与氢气相比在经济性和安全性等方面具有优势。碳氢燃料重整制氢过程中不可避免的地生成大量的CO。CO会导致燃料电池中铂电极不可逆中毒，在其进入电池系统前必须将其浓度降至可承受的限度以下。此外，CO可以通过水汽变换反应转化为氢气，进一步提高能量利用效率。燃料电池现场制氢系统是一个紧凑、非稳态的过程，因此，该过程要求催化剂具有很高的活性和稳定性，能够适应高空速(空速＞10000h-1)、多次启动停止等不同工况带来的操作环境的变化。用于空速为2000-3000h-1、操作条件稳定的工业CuZn系低温变换催化剂和FeCr系高温变换催化剂已不能适用于燃料电池现场制氢系统中水汽变换反应。因此，开发高活性、高稳定性的水汽变换催化剂是燃料电池现场制氢过程中的关键之一。水汽变换反应中H2O的活化是该反应的决速步，要提高水汽变换反应速率，必须开发高效的H2O活化催化剂(S.Yao,etal.,Science2017,357,389；A.A.Gokhale,etal.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,1402.)。变价金属氧化物(如CeO2、TiO2、CuO等)常常具有氧缺陷位，这些缺陷位被大量研究者认为是H2O的活化的活性位(A.M.Abdel-Mageed,etal.,ACSCatal.2017,7,6471；J.A.Rodriguez,etal.,Science2007,318,1757；J.Graciani,etal.,Science2014,345,546；Y.Bu,etal.,ACSCatal.2016,6,7994；A.S.Duke,etal.,ACSCatal.2017,7,2597.)。因此，开发富含氧缺陷位负载型贵金属催化剂有望成为制备高性能水汽变换催化剂有效途径。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种用于燃料电池制氢系统中水汽变换反应催化剂，在极高空速、多次启动停止的工况下表现出优异的CO变换活性以及稳定性。基于上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用于燃料电池氢源制备过程中水汽变换反应的催化剂，组成为贵金属/CeO2，CeO2为富含氧缺陷位的CeO2；贵金属为铂、金或/和钯。贵金属活性组分负载量为总重量的0.1～2wt％。一种用于水汽变换反应催化剂的制备方法，包括：(1)将铈源溶于水中，配成溶液；(2)将碱溶于水中，配成碱溶液；(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，搅拌10～120min；(4)将步骤(3)中溶液于80～120℃下加热12～48h；(5)离心分离出步骤(4)中得到的固体；(6)将步骤(5)中得到的固体于40～100℃下干燥5～48h；(7)将步骤(6)中固体物质转移至水热釜中120～200℃下水热8～24h；(8)分离出步骤(7)中得到的固体，经过干燥、焙烧后得到富含氧缺陷位的CeO2；(9)贵金属组分以分步浸渍法负载在富含氧缺陷位的CeO2上，经过干燥、焙烧后获得贵金属/CeO2催化剂。步骤(1)中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵中的一种；步骤(2)中碱为NaOH、KOH中的一种；碱和铈源的摩尔比为50:1～200:1.步骤(9)中贵金属活性组分前驱体为氯化四氨铂、硝酸四氨铂、氯铂酸、羟氨铂、氯化四氨钯、硝酸四氨钯、氯化钯、硝酸钯、氯金酸中的一种或几种混合。步骤(3)中所述的搅拌时间为10～120min，优选为30～60min；步骤(4)中加热温度为80～120℃，优选为100℃，加热时间为12～48h，优选为24h。步骤(6)中所述的干燥温度为40～100℃，优选为60～80℃，干燥时间为5～48h，优选为12～24h；步骤(7)中所述的水热温度为120～200℃，优选为160℃，水热时间为8～24h，优选为12h。步骤(8)和步骤(9)中焙烧时的升温速率为0.5～2℃/min，从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为4～8h，焙烧气氛为N2、Ar等惰性气氛。本专利技术制备的贵金属/CeO2催化剂，载体CeO2上存在大量的氧缺陷位，贵金属以原子分散尺度负载在复合载体上，贵金属活性组分利用率接近100％.在极高空速、非稳态条件下，与工业催化剂相比表现出更为优异的水汽变换反应活性和稳定性。具体实施方式为了进一步说明本专利技术，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的专利技术范围。实施例1a.称取3.5g硝酸铈溶于20mlH2O中。b.称取38.4gNaOH溶于140mlH2O中。c.将步骤a和步骤b中溶液混合，搅拌30min。d.将步骤c中得到的溶液于100℃下加热24h。e.分离出步骤d中得到固体，60℃干燥12h。f.将步骤e中得到固体转移至水热釜中，160℃下水热处理12h。g.将步骤f中得到固体，60℃干燥12h。h.将步骤g中得到固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，在惰性气氛下，焙烧4h，得到富含氧缺陷位的CeO2。i.称取3.5mg氯化四氨铂溶于0.5ml超纯水中，加入1g步骤h中得到的CeO2，搅拌均匀后静置24小时。j.将步骤i中得到固体置于100℃烘箱中干燥12小时。k.重复i、j操作5次。l.将步骤k中得到固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，在惰性气氛下，焙烧4h，得到Pt/CeO2(Pt负载量1wt％，XPS法测定的CeO2氧缺陷位达20～30％)。实施例2除了在步骤i中将氯化四氨铂用量改为4.3mg，步骤k中重复操作变为2次外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到Pt/CeO2(Pt负载量0.5wt％)。实施例3除了在步骤i中将氯化四氨铂用量改为1.7mg，不进行k本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于燃料电池氢源制备过程中水汽变换反应的催化剂，其特征在于：组成为贵金属/CeO

【技术特征摘要】
1.一种用于燃料电池氢源制备过程中水汽变换反应的催化剂，其特征在于：组成为贵金属/CeO2，CeO2为富含氧缺陷位(XPS法测定的氧缺陷位达20～30％)的CeO2；贵金属为铂、金或/和钯中的一种或二种以上。


2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：贵金属活性组分负载量为催化剂总重量的0.1～2wt％。


3.一种权利要求1或2所述用于水汽变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
(1)将铈源溶于水中，配成溶液；
(2)将碱溶于水中，配成碱溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，搅拌10～120min；
(4)将步骤(3)中溶液于80～120℃下加热12～48h；
(5)离心分离出步骤(4)中得到的固体；
(6)将步骤(5)中得到的固体于40～100℃下干燥5～48h；
(7)将步骤(6)中固体物质转移至水热釜中120～200℃下水热8～24h；
(8)分离出步骤(7)中得到的固体，经过干燥、焙烧后得到富含氧缺陷位的CeO2；
(9)贵金属组分以分步浸渍法负载在富含氧缺陷位的CeO2上，经过干燥、焙烧后获得贵金属/CeO2催化剂。


4.按照权利要求3中所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐南方，丛昱，商庆浩，陈帅，吴春田，许国梁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21