本申请公开了一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；其中，所述活性组分中包含铑元素，所述活性组分中包含助剂元素M；所述铑元素以单核络合物的形式单分散在载体活性炭上。该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。该催化剂用于甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应，能够高活性、高选择性地制备乙酸甲酯。
An atom level monodisperse rhodium based catalyst, its preparation method and its application in methanol vapor phase carbonylation to methyl acetate
【技术实现步骤摘要】
一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用
本申请涉及一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用，属于工业催化领域。
技术介绍
乙酸甲酯将逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大部分要经过乙酸这一中间步骤。目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的81％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。Celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了Rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO利用的选择性。虽然均相Rh基和Ir基催化体系具有相当高的催化活性和选择性，乙酸的选择性大于99％，取得了很好的工业应用。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种原子级单分散的铑基催化剂，该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。此外，由于助剂的影响，加快了反应的速率和活性，一定程度提高了产物的选择性，同时在不影响原催化剂活性指标的情况下，可以一定程度上降低主催化剂活性组分的用量，降低催化剂的成本，节约贵金属的使用，节能环保。所述原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；其中，所述活性组分中包含铑元素，所述助剂组分中包含助剂元素M；所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：Rh(CO)xMyXz(O＝AC)式I其中，助剂元素M选自La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li中的至少一种；X选自Cl、Br、I中的至少一种；0＜x≤5，1≤y≤4，0＜z≤8；(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，活性炭通过氧与络合物连接。优选地，X为I和/或Br。优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～5％；所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～3％。更进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～1％。优选地，所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～15％；所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以助剂元素M的质量百分含量计。根据本申请的又一方面，提供制备所述原子级单分散的铑基催化剂的方法，所述方法不仅能够得到原子级单分散的铑基催化剂，且操作简单，适合大规模工业化生产。所述制备原子级单分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：a)将载体活性炭浸渍于含有铑元素和助剂元素M的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；b)将前驱体与含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种。进一步优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑Rh2O3、二氧化铑RhO2、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2、三氯化铑RhCl3中的至少一种。优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述助剂元素M来自助剂元素M的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、醋酸化合物中的至少一种。进一步优选地，所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、Co2O3、Co(NO3)2、NiSO4，NiCl2、C4H6O4Ni、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnO、ZnSO4、ZnCl2、RuCl3、La2O3、LaCl3、CeO2、Li2O、LiCl、CH3COOLi、Nd2O3、ZrO2、ZrCl4中的至少一种。优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g。进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g。优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～100nm。优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g。进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g。优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～200nm。进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～100nm。优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿，溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。进一步优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘苯中的至少一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；/n其中，所述活性组分中包含铑元素，所述助剂组分中包含助剂元素M；/n所述铑元素以单核络合物的形式单分散在载体活性炭上，其分子表达式如式I中所示：/nRh(CO)
【技术特征摘要】
1.一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；
其中，所述活性组分中包含铑元素，所述助剂组分中包含助剂元素M；
所述铑元素以单核络合物的形式单分散在载体活性炭上，其分子表达式如式I中所示：
Rh(CO)xMyXz(O＝AC)式I
其中，助剂元素M选自La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li中的至少一种；
X选自Cl、Br、I中的至少一种；优选地，X为I和/或Br；
0＜x≤5，1≤y≤4，0＜z≤8；
(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，活性炭AC表面通过氧与络合物连接。
2.根据权利要求1所述的原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～5％；
优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～3％；
进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～1％；
所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～15％；
所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计；
所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以助剂元素M的重量百分含量计。
3.制备权利要求1或2所述原子级单分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体活性炭浸渍于含有铑元素和助剂元素M的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中：
所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种；优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑、二氧化铑、乙酰丙酮羰基铑、三氯化铑中的至少一种；
所述助剂元素M来自助剂元素M的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、醋酸化合物中的至少一种；优选地，所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、Co2O3、Co(NO3)2、NiSO4，NiCl2、C4H6O4Ni、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnO、ZnSO4、Zn...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，冯四全，宋宪根，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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