改性聚合引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性聚合引发剂及其制备方法，所述改性聚合引发剂包括由式1表示的化合物的衍生单元并且可以在分子中包含各种官能团，因此可以引发聚合反应，并同时将官能团引入聚合物链中。

Modified polymerization initiator and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚合引发剂及其制备方法
[相关申请的交叉引用]本申请要求基于2018年06月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0070891号和第10-2018-0070890号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。[
]本专利技术涉及一种改性聚合引发剂及其制备方法，所述改性聚合引发剂能够同时引发聚合反应并将官能团引入聚合物链中。
技术介绍
根据最近对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以耐湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及具有优异的耐磨性和拉伸性能的基于共轭二烯的聚合物作为轮胎的橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有一种减少硫化橡胶的滞后损耗的方法，并且采用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。也就是，期望使用在上述温度下具有高回弹性，或低tanδ值或Goodrich热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损耗的橡胶材料，但是这些橡胶具有低耐湿滑性的局限性。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备基于共轭二烯的聚合物或共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)作为轮胎橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点在于，可以任意调节确定橡胶物理性质的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎橡胶材料，并且通过偶联或修饰链末端，可以减少链末端的移动以及可以增加与诸如二氧化硅和炭黑的填料的偶联力。在将溶液聚合的SBR用作轮胎橡胶材料的情况下，由于通过增加SBR中的乙烯基含量来提高橡胶的玻璃化转变温度，因此可以控制轮胎所需的诸如行驶阻力和制动力的物理性质，并且通过适当地调节玻璃化转变温度，还可以减少燃料消耗。通过使用阴离子聚合引发剂来制备溶液聚合的SBR，并且通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链末端来使用溶液聚合的SBR。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种方法，在该方法中，通过在非极性溶剂中使用单官能引发剂(烷基锂)聚合苯乙烯-丁二烯得到聚合物，并使用诸如锡化合物的连接物偶联所得聚合物的链末端活性阴离子。同时，使用阴离子聚合引发剂制备溶液聚合的SSBR，并且在这种情况下，阴离子聚合引发剂主要使用有机锂化合物。可以原样使用有机锂化合物，也可以将其改性为含官能团的化合物后使用，该化合物能够赋予聚合物链官能团。例如，有一种方法，通过使基于苯乙烯的化合物、基于共轭二烯的化合物或芳基胺化合物与有机锂化合物反应来制备和使用具有基于苯乙烯的结构单元、基于共轭二烯的结构单元或芳基胺结构单元的改性聚合引发剂，但是该方法在经济上不可行，并且在工业应用中受到限制。特别地，由于不容易将官能团与基于共轭二烯的单元偶联，因此难以使用基于共轭二烯的化合物来获得改性聚合引发剂。例如，JP3748277公开了通过使其中环仲胺的氮与共轭二烯的碳键合的添加剂与有机锂化合物反应而制备的阴离子聚合引发剂。然而，在通过反应制备的情况下，环仲胺留在反应中，充当清除剂，从而降低了阴离子聚合引发剂的收率，因此，在反应之后必然需要过滤和纯化过程。在另一个实例中，如下反应1所示，通过六亚甲基亚胺(MHI)和正丁基锂(BuLi)的反应制备的六亚甲基锂引发剂是为人熟知的用于制备SSBR的改性聚合引发剂：[反应1]然而，六亚甲基锂引发剂相对于溶剂具有低溶解度并且随时间沉淀，并且具有如下局限性：尽管用作聚合引发剂，但相对于正丁基锂反应性不好。另外，为了补偿六亚甲基锂引发剂的局限性，已提出了一种方法，如以下反应2中，通过使反应1中合成的六亚甲基锂与共轭二烯化合物(如异戊二烯和1,3-丁二烯)进一步反应来制备改性聚合引发剂：[反应2]然而，尽管与六亚甲基锂引发剂相比，如此制备的改性聚合引发剂具有改善的溶解度和反应性，但是随着时间的流逝仍然发生沉淀并且发生失活。同时，通常通过间歇式方法制备阴离子聚合引发剂，例如上述改性聚合引发剂，或者在一个间歇式反应器中同时制备阴离子聚合引发剂和SSBR。在前者中，如此制备的阴离子聚合引发剂在用于制备SSBR之前必然需要储存步骤，而在储存期间与各种清除剂如水分和空气反应会失去活性。结果，引发剂对后续过程具有不利影响，并且可能成为降低最终制备的SSBR的物理性质的因素。在后者中，阴离子聚合引发剂的制备反应和SSBR聚合反应在同一间歇式反应器中进行，虽然可以解决与储存有关的缺陷，但是难以确认阴离子聚合引发剂是否适当地合成，而且最终制备的SSBR的物理性质不如添加预合成的阴离子聚合引发剂的情形。此外，在常规的间歇式方法中，可能通过原料的直接注入，混合和反应产生副产物，或者可能通过逆反应产生未反应的材料，结果，存在产率降低的问题。因此，最近，为了解决间歇式反应器的问题，正在研究使用连续式反应器的方法。例如，韩国专利公开第10-2016-0092227号公开了一种使用包括静态混合器的连续式反应器制备阴离子聚合引发剂的方法。在该方法的情形中，由于原料的浓度分布或温度分布变得均匀，所以锂化反应连续进行，并且可以减少与储存有关的问题和产率降低的问题，但是通过使用静态混合器，未解决锂化反应的放热反应的问题，并且需要专用的冷却装置，增加了制备成本。因此，需要开发具有优异的经济可行性和工业实用性的改性聚合引发剂。
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，目的是提供一种改性聚合引发剂，其用于聚合反应中以便容易地引发反应并提供具有官能团的聚合物。另外，本专利技术的另一个目的是提供一种通过最小化副反应而以高转化率制备改性聚合引发剂的方法。技术方案为了解决上述任务，本专利技术提供了一种改性聚合引发剂，其包括至少一种衍生自下式1表示的化合物的衍生单元和衍生自下式2表示的化合物的衍生单元：[式1]在式1中，A是–NRaRb、-ORc或–SRd，以及Ra至Rd各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、3至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、2至30个碳原子的杂环烷基或3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd各自未取代或被含有选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基所取代，并且Ra和Rb可以彼此结合形成未取代或被1至30个碳原子的烷基取代的具有N的3至20个碳原子的杂环，[式2]M-Re在式2中，M是碱金属，以及Re是氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基。另外，本专利技术提供了一种用于制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚合引发剂，其包括至少一种衍生自下式1表示的化合物的衍生单元和衍生自下式2表示的化合物的衍生单元：/n[式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180620 KR 10-2018-0070890;20180620 KR 10-2018-001.一种改性聚合引发剂，其包括至少一种衍生自下式1表示的化合物的衍生单元和衍生自下式2表示的化合物的衍生单元：
[式1]



在式1中，
A是–NRaRb、-ORc或–SRd，以及
Ra至Rd各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、3至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、2至30个碳原子的杂环烷基或3至30个碳原子的杂芳基，其中Ra至Rd各自未取代或被含有选自N、O、S、Si和F原子的一个或多个杂原子的取代基所取代，并且Ra和Rb可以彼此结合形成未取代或被1至30个碳原子的烷基取代的3至20个碳原子的杂环，
[式2]
M-Re
在式2中，
M是碱金属，以及
Re是氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基。


2.如权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，
在式1中，A选自以下式1a至式1c表示的取代基：
[式1a]



[式1b]



[式1c]



在式1a至式1c中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、1至10个碳原子的杂烷基、2至10个碳原子的杂烯基、2至10个碳原子的杂炔基、3至10个碳原子的杂环烷基或3至10个碳原子的杂芳基，其中R1和R2彼此结合与N形成5至20个碳原子的脂肪族杂烃环或6至20个碳原子的芳香族杂烃环，并且R7和R8彼此结合与X形成5至20个碳原子的脂肪族杂烃环或6至20个碳原子的芳香族杂烃环，并且R1、R2、R5、R7和R8各自未取代或被含有选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的取代基所取代，
R3、R4和R6各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其未取代或被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、选自N和O原子的杂原子或包含杂原子的取代基所取代，以及
X和Z各自独立地是选自N、O和S原子中的一个，其中如果X是O或S，则R8不存在；如果Z是O或S，则R5不存在。


3.如权利要求2所述的改性聚合引发剂，其中，
R1、R2、R5、R7和R8各自独立地为1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的杂烷基，其未取代或被含有选自N、O和S原子的一个或多个杂原子的取代基所取代，其中R1和R2彼此结合与N形成5至10个碳原子的脂肪族杂烃环或6至10个碳原子的芳香族杂烃环，R7和R8彼此结合与X形成5至10个碳原子的脂肪族杂烃环或6至10个碳原子的芳香族杂烃环，
R3、R4和R6各自独立地为未取代或被1至6个碳原子的烷基取代的1至10个碳原子的亚烷基，
R5是1至10个碳原子的烷基，以及
X和Z是选自N、O和S原子中的一个，其中如果X是O或S，则R8不存在，如果Z为O或S，则R5不存在。


4.如权利要求1所述的改性聚合引发剂，其中，所述式1表示的化合物是由下式1-1至式1-11表示的化合物：
[式1-1]



[式1-2]



[式1-3]



[式1-4]



[式1-5]



[式1-6]



[式1-7]



[式1-8]



[式1-9]



[式1-10]



...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔东喆，崔在薰，李政容，金玹希，崔種暎，李沅宰，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR