通过添加氨提高硝基化合物的连续氢化中的催化剂选择性制造技术

本发明专利技术涉及一种在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其特征在于在氢化期间将氨添加到反应室中。

Increasing catalyst selectivity in continuous hydrogenation of nitro compounds by adding ammonia

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过添加氨提高硝基化合物的连续氢化中的催化剂选择性本专利技术涉及一种在包含至少一种元素周期表第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法本身是已知的。通常描述的将硝基化合物氢化为相应的胺的方法中的困难是释放大量的反应热和相关的潜在的高反应温度。DE102008063308B4记载了一种通过二硝基甲苯的氢化来制备甲苯二胺的方法，其中利用反应热来获得蒸汽，所述蒸汽被引入到工厂的蒸汽网络中并可被进一步利用。蒸汽产生必须要求反应温度高于100℃。DE102008063308B4中公开的氢化在不小于180℃的温度下进行。然而，经常描述的氢化过程中高反应温度的问题是不期望的副反应，其例如还通过反应器内部的局部热点进行。WO2014/108351A1记载了一种环形文丘里反应器类型的设备，用于使液体与气体连续反应，特别是用于氢化、氧化或乙酰化，例如用于通过二硝基甲苯的氢化来制备甲苯二胺。在放出大量反应热的情况下，通过改变反应器的传热管的布置避免了局部温度峰值。所使用的催化剂为例如根据WO2008/145179A1所述的活性镍催化剂，其由掺杂的Ni/Al合金组成并且不被负载。这种Ni/Al合金的一个问题是铝酸镍如水铝镍石(takovite)或类似水铝镍石的化合物的形成。当Ni/Al催化剂包含大于5.5重量％的Al时，在硝基芳族化合物的氢化中形成铝酸镍。其形成固体，所述固体沉积在反应器和外围设备如泵的壁上。这会导致系统的传热效率降低，甚至导致系统堵塞。选自Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的一种或多种金属被用于掺杂来自WO2008/145179A1的活性镍催化剂的Ni/Al合金，以减少或完全避免铝酸镍如水铝镍石(takovite)或类似水铝镍石的化合物的形成。EP1678118B1公开了一种通过相应的硝基化合物的催化氢化来制备胺的方法。为了防止导致形成高分子量副产物或导致形成低沸化合物(lowboiler)的副反应，使用由铂和镍组成的催化剂来改善所述方法的选择性。DE102005041532A1同样记载了一种通过使用由铂、镍和额外金属组成的催化剂来催化氢化相应的硝基化合物而制备胺的方法，其减少了副反应并提高了方法的选择性。已知方法的另一个问题是，在反应过程长时间运行后，由于催化剂的老化，产物收率降低。例如，所供应的反应物中的杂质或不期望的副反应的产物可促使催化剂的老化。催化剂的老化还可通过例如在操作暂停期间反应物的供应中断而加速。当使用可再循环利用物质的反应器——所谓的环流反应器——时，可能存在其中发生了反应物的完全转化的区域。在这些区域中催化剂的老化可能会加速，这是因为由于反应物的完全转化因此在更大程度上形成了高沸点组分，如各种氨基取代的和甲基取代的二苯胺、亚肼基联苯(hydrazodiphenyl)和吩嗪。此外，在维持反应条件(例如温度、压力、氢气物流和环流反应器中的流体(循环物流))和所有其他条件的同时中断硝基化合物的供应导致形成高沸点组分，例如各种氨基取代和甲基取代的二苯胺、亚肼基联苯和吩嗪，其可使催化剂失活。当通过重新供应硝基化合物恢复该工艺时，胺的收率显著降低并且通常只能缓慢地不完全地恢复。本专利技术的一个目的是在将硝基化合物连续氢化为相应的胺的工艺中更长时间地保持催化剂的活性而不必降低反应物的进料速度或温度。此外，应提高催化剂的选择性。本专利技术的另一目的是减少导致催化剂污染和催化剂失活的高沸点组分的形成。该目的通过以下实现：一种在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。出人意料地发现，在氢化过程中加入氨显著提高了胺的产物收率。同时，减少了该工艺中高沸点组分的形成，并增加了催化剂的寿命。氨还可容易地例如通过蒸馏的方法从反应产物中除去。出人意料地，当在中断硝基化合物的供应之前反应器中存在氨时，也减少了高沸点组分的形成。在通过提供硝基化合物恢复反应后，胺的反应收率立即恢复到其先前水平。本专利技术的用于在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法涉及在氢化期间将氨添加到反应室中。在氢化期间将氨添加到反应空间中应理解为意指在反应即氢化发生的同时使氨的添加与其他反应物一起连续地进行，并且不包括在实际开始反应之前所需氨量的初始进料；反应空间应理解为意指于其中进行硝基化合物的连续氢化的空间。负载型催化剂的活性组分通常包含至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素。在第一优选实施方案中，负载型催化剂的活性组分包含具有双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶形式的镍，并且具有基于催化剂的总质量计的60-80重量％的镍含量和至少70％的还原度。在第二优选实施方案中，负载型催化剂的活性组分包含镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物。该第二优选实施方案的氢化催化剂优选包含1-5重量％的铂、0.3-1.5重量％的镍、0.05-1.5重量％的至少一种其他金属和94.65-97.45重量％的载体材料，基于催化剂的总重量计。至少一种其他金属优选为铬。硝基化合物在本专利技术的方法中使用的硝基化合物为具有至少一个硝基基团的有机化合物。合适的硝基化合物为例如硝基醇和硝基芳族化合物。合适的硝基醇为例如三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇和两种或多种所述硝基醇的任何所需混合物。其被氢化为相应的氨基醇。在一个优选的实施方案中，用于氢化的硝基化合物为硝基芳族化合物。合适的硝基芳族化合物为单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物和多硝基芳族化合物。在本专利技术的上下文中，多硝基芳族化合物为具有至少三个硝基的硝基芳族化合物。优选氢化单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，特别优选二硝基芳族化合物。所用的单硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的单硝基芳族化合物为单硝基甲苯及其卤素衍生物以及单硝基苯及其卤素衍生物，例如硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、单硝基二甲苯(例如1,2-二甲基-3-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1,4-二甲基-2-硝基苯、1,3-二甲基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯和1,3-二甲基-5-硝基苯)、单硝基萘(例如1-硝基萘和2-硝基萘)、氯硝基苯(例如邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯或1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯)、氯硝基甲苯(例如4-氯-2-硝基甲苯、4-氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171016 EP 17196607.01.一种在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。


2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的活性组分包含至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂的活性组分包含铬。


4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中负载型催化剂的活性组分包含具有双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶形式的镍，并且具有基于催化剂的总质量计的60-80重量％的镍含量和至少70％的还原度。


5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中负载型催化剂的活性组分包含镍和铂以及任选地一种或多种其他金属的混合物，其中镍与铂的原子比为30:70至70:30。


6.根据权利要求5所述的方法，其中在本发明方法中使用的基于镍和铂以及至少一种其他金属的催化剂包含
1-5重量％的铂，
0.3-1.5重量％的镍，
0.05-1.5重量％的至少一种其他金属和
94.65-97.45重量％的载体材料
基于催化剂的总重量计。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其中其他金属为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属。


8.根据权利要求7所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·武赫，T·海德曼，M·弗里科，C·贝克托尔德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE