生物降解地膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物降解地膜及其制备方法，主要解决现有技术中绝大部分农用地膜不降解，小部分地膜虽然可生物降解但其加工性不佳，强度、韧性、厚度等综合性能难以兼顾的问题。提供一种改性聚羟基脂肪酸酯材料，按重量份数计，包括以下组分：(1)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～60份；(2)聚对苯二甲酸‑共‑丁二酸丁二醇酯：30～80份；(3)相容剂：1～10份；(4)扩链剂：0.1～1份的技术方案，较好地解决了该问题，制得的地膜满足机械铺膜以及综合使用要求，可完全生物降解，可用于生物降解地膜的工业化生产中。

Biodegradable film and its preparation

【技术实现步骤摘要】
生物降解地膜及其制备方法
本专利技术涉及一种生物降解地膜及其制备方法。技术背景地膜作为农业生产中重要的生产资料，具有提高土壤温度、防止水分蒸发、提高肥效、防治杂草等作用，能有效提高农业生产力。在我国得到了广泛的应用，据统计我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2014年144万吨，覆盖面积已超过1800万公顷，应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等，未来地膜应用仍有很大的上升用空间。然而随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9～259.1kg/hm2，残留的地膜将会阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；并可能阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产等问题，成为农业生产中的“白色污染”。开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术，为此国内外投入了大量的精力进行生物降解地膜的开发。然而目前已报道的降解地膜大多是以聚乙烯加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，这种地膜在一定的时期内可以崩解成小碎片，但地膜中的聚乙烯并未降解，仍会对土壤造成严重污染。在完全生物降解方面，目前国内已有金发科技、鑫富药业等企业采用脂肪族共聚酯聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等开展了生物降解地膜实验。国外主要有如德国BASF的由PBAT和聚乳酸(PLA)组成的系列生物降解地膜在德、意、日得到较好的应用，并于2012年进入中国市场，以及法国利马格兰集团的Biolice可降解地膜，主要成分为PBAT/淀粉。脂肪族芳香族共聚酯(主要包括聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。芳香族聚酯链段在提供性能支持以外主要起到稀释成本的作用；而脂肪族聚酯链段在提供性能支持的基础上，通常还具有生物降解性。当脂肪族链段含量达到一定程度之后，脂肪族芳香族共聚酯整体将具有生物降解性能，有文献报导当脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数降至38％之后，材料整体基本丧失生物降解性能[N.Honda,I.Taniguchi,M.Miyamoto,Y.Kimura,MacromolecularBioscience,2003,3,189-197.]。另一方面，成本是制约生物降解高分子材料大规模应用的重要因素之一，因此为了降低生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料的成本，在保证生物降解性能的基础上，低价格的芳香族二酸用量应尽可能大。综合以上两方面的因素，目前市售生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数大多在45％至60％之间。聚羟基脂肪酸酯(PHA),是由微生物发酵合成的一种天然高分子生物材料，具有生物相容性、生物可降解性、热塑加工性以及气体阻隔性等，尤其是嵌段型聚羟基脂肪酸酯，可结合不同链段的加工和力学性能，使整体性能显著提升，清华大学陈国强老师课题组在相关领域做了大量工作【ChenX，YinJ，Ye，J，etal.EngineeringHalomonasbluephagenesisTD01fornon-sterileproductionofpoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J]BioresourceTechnology,2017,244:534.】。然而在作为生物降解地膜材料用时，PHA材料仍存在着热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、韧性较差、同时成本还较高等缺点。专利CN106589871A采用木质素改性PHA，在力学性能及成本上取得了一定的进展，然而其对薄膜的厚度并没有明确的说明。专利CN102229742A采用增塑剂等对PHA进行改性，并通过压延成型的方式制备得到了PHA薄膜材料，然而其厚度约为0.05-0.3mm,无法满足生物降解地膜标准GB13735-92中地膜厚度为0.008-0.02mm的使用需求。专利CN104240660A采用聚异丁烯，乙烯丙烯酸乙酯等对PHA进行改性，成功制备得到了厚度小于10微米的薄膜，强度大于25MPa，断裂延伸率大于300％。然而文中所述非降解助剂的加入，对地膜材料整体降解性能将产生负面影响。针对上述问题，本专利公布了一种通过先进改性技术制备并加工得到的生物降解地膜，该地膜加工性能良好，厚度3～20微米可调，拉伸断裂伸长率>600％，拉伸断裂强度>30MPa，弹性模量>100MPa，满足机械铺膜以及综合使用要求，地膜可完全生物降解，应用前景广阔。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中绝大部分农用地膜不降解，小部分地膜虽然可生物降解但其加工性不佳，强度、韧性、厚度等综合性能难以兼顾的问题，提供一种改性聚羟基脂肪酸酯材料，该材料由包括按照一定的比例以下组分制备而成：嵌段型聚羟基脂肪酸酯、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯、相容剂、扩链剂、开口剂和其它助剂。该改性聚羟基脂肪酸酯材料制得的生物降解地膜加工性能良好，厚度3～20微米可调，拉伸断裂伸长率>600％，拉伸断裂强度>30MPa，弹性模量>100MPa，满足机械铺膜以及综合使用要求，地膜可完全生物降解，很好地解决了现有技术问题。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的改性聚羟基脂肪酸酯材料的制备方法。本专利技术索要解决的技术问题之三是现有技术中绝大部分农用地膜不降解，小部分地膜虽然可生物降解但其加工性不佳，强度、韧性、厚度等综合性能难以兼顾的问题，提供一种生物降解地膜，由上述解决技术问题之一所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料制得。本专利技术所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的生物降解地膜的制备方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案为：一种改性聚羟基脂肪酸酯材料，按重量份数计，包括以下组分：(1)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～60份；(2)聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯：30～80份；(3)相容剂：1～10份；(4)扩链剂：0.1～1份。上述技术方案中，所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯的结构如式(I)所示：式(I)中，m、n、l均为3～16的整数，可相同也可不同；R1、R2、R3为氢原子、烷基、烯基或带有苯环的烷基，可相同也可不同；R1和R2、m和n不同时相同；x，x’为0～200，不同时为0。当x＝0时，R2和R3、n和l不同时相同，当x’＝0时，R1和R3、m和l不同时相同。y、z为统计平均聚合度，y，z为10～5000，可相同也可不同。上述技术方案中，所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯结构优选如式(II)所示：式(II)中，x＝1～50，x’＝1～50，y＝50～2000，z＝50～2000，重均分子量为10万～80万。式(II)中-CH2CH2C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚羟基脂肪酸酯材料，按重量份数计，包括以下组分：/n(1)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～60份；/n(2)聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯：30～80份；/n(3)相容剂：1～10份；/n(4)扩链剂：0.1～1份。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚羟基脂肪酸酯材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)嵌段型聚羟基脂肪酸酯：10～60份；
(2)聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯：30～80份；
(3)相容剂：1～10份；
(4)扩链剂：0.1～1份。


2.根据权利要求1所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料，其特征在于所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯的结构如式(I)所示：



式(I)中，m、n、l独立选自3～16的整数，可相同也可不同；R1、R2、R3独立选自氢原子、烷基、烯基或带有苯环的烷基，可相同也可不同；R1和R2、m和n不同时相同；x、x’为0～200，不同时为0，当x＝0时，R2和R3、n和l不同时相同，当x’＝0时，R1和R3、m和l不同时相同；y、z为统计平均聚合度，y，z为10～5000，可相同也可不同。


3.根据权利要求2所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料，其特征在于所述的嵌段型聚羟基脂肪酸酯结构如式(II)所示：



式(II)中，x＝1～50，x’＝1～50，y＝50～2000，z＝50～2000，重均分子量为10万～80万。


4.根据权利要求1所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料，其特征在于所述聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯中丁二酸占总二酸摩尔分数为40％～90％，优选为50％～65％。


5.根据权利要求1所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的至少一种，优选为含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的至少一种，进一步优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。


6.根据权利要求1所述的改性聚羟基脂肪酸酯材料，其特征在于所述的扩链剂为能...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，周炳，王子君，贾钦，况军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11