本发明专利技术涉及一种多孔β‑环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用，涉及纳米材料技术领域。解决现有的β‑环糊精聚合物吸附剂在高效吸附去除水体中双酚类有机污染物过程中面临的吸附结合能力不高、对低浓度污染物的去除效率低的技术问题。本发明专利技术的多孔β‑环糊精交联聚合物纳米纤维是以β‑环糊精‑铜金属有机框架纳米材料为模板制备多孔β‑环糊精交联聚合物，所得聚合物具有大的比表面积，其内部β‑环糊精分子保留了其在金属有机框架材料中的二聚体有序管状排布方式，该二聚体结构可通过协同效应与双酚污染物分子形成稳定的主客体包合物，从而使得该交联聚合物对水体中双酚污染物表现出强的吸附亲和力和良好的吸附性能。
【技术实现步骤摘要】
多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用
本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用。
技术介绍
双酚类化合物包括双酚A(BPA)，双酚B(BPB)，双酚F(BPF)，双酚S(BPS)是水体中常见的有机污染物之一。这些化合物被广泛的应用于塑料及合成树脂等工业生产中，同时它们也是备受关注的环境内分泌干扰物。当这些双酚类物质被人体或水生生物摄入体内之后，它们可以通过模仿生物体自身的荷尔蒙而干扰其内分泌系统，从而对生物体的健康造成很大的威胁。当前的水处理系统中还没有专门的用以去除水体中双酚类污染物的有效方法。活性炭吸附作为去除水体有机污染物的常用方法，对于双酚类化合物的吸附效果却不能令人满意，这主要是由于双酚化合物的非平面分子结构阻碍了其与活性炭之间的相互作用。此外，活性炭的吸附速率低，生产及再生成本高，也是限制活性炭作为吸附材料应用的重要因素。这些局限性同样也存在于其他的常见的吸附材料如粘土材料和沸石吸附材料等。近几十年来，随着纳米科技的蓬勃发展，一些新兴的纳米吸附材料如石墨烯，碳纳米管，分子印迹纳米材料及金属-有机框架材料等也被应用于水体中双酚类污染物的吸附，与传统的吸附剂相比，这些材料具有更高的孔隙率、比表面积等，因此在吸附速率、吸附选择性及吸附效率等方面均取得了较大的提高，但是它们仍然面临着制备过程复杂、材料稳定性不高等问题。更重要的是，纳米吸附材料分离困难，填充到吸附柱内后易造成柱压过高，给实际的水处理过程带来了极大的不便。此外，对于当前大部分的吸附材料，在去除水体中低含量的双酚污染物方面仍然效率不高，这主要是由于吸附材料的吸附性能与其孔隙率、比表面积及表面性质(即材料与被吸附污染物分子之间的相互作用)直接相关。通常来讲，材料孔隙率越高、比表面积越大，越有利于其对污染物的吸附。但是对于低浓度的双酚污染物的吸附，吸附材料与污染物分子之间的亲和力，即吸附结合常数是决定材料吸附效果的最重要因素。因此，研发新的高效吸附材料以应对日益严峻的双酚化合物水污染问题具有重要的意义。β-环糊精是一种中空圆筒状立体锥形分子，其内疏水外亲水的结构使其可以与尺寸相匹配的有机物通过疏水-疏水及分子间作用力等相互作用形成主客体包合物。基于此，β-环糊精及其衍生物用于去除水体中有机污染物的研究在近年来受到了极大的关注。但β-环糊精易溶于水，不能够直接的应用于污水处理中，通过化学交联的方式将环糊精分子转化成难溶于水的交联聚合物使得β-环糊精作为污水处理吸附材料成为可能。β-环糊精交联聚合物具有制备方法简便、吸附速率快且易于循环重复利用的特点，近年来已经有大量研究工作致力于从调控β-环糊精聚合物材料的成分及结构特征等方面来提高其对双酚污染物的吸附性能，但是很少有研究工作从调控β-环糊精聚合物的微观结构，例如聚合物中β-环糊精分子的排布方式来优化其吸附性能。众所周知，β-环糊精分子与客体分子所形成包结物的结合常数与客体分子被包埋进入环糊精疏水空腔内的分子表面积成正相关，客体分子进入空腔内的面积越大，其与环糊精分子之间的相互作用就越强，结合常数越大。由于双酚化合物分子中含有两个苯酚结构，分子较大且结构扭曲，根据分子尺寸大小匹配的原则，其中只有一个苯酚结构可以通过主客体相互作用进入到β-环糊精分子空腔内部。研究表明，由于“协同效应”的存在，环糊精二聚体对尺寸匹配的有机分子的结合能力要远远的高于单个环糊精分子。因此，我们设想，如果将β-环糊精二聚体进行有序排列定向聚合形成β-环糊精聚合物，所得材料应该对双酚类化合物具有强的结合能力和高的吸附效率。但传统的通过交联分子和β-环糊精分子随机结合而发生的聚合反应很难形成环糊精分子有序排列的聚合物结构。虽然有文献报道，采用β-环糊精二聚体轮烷为模板合成β-环糊精纳米分子管道聚合物，但该方法合成步骤繁琐、产率低，且所得聚合物可溶于水，不利于其作为吸附剂材料在污水处理领域大规模的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决现有的β-环糊精聚合物吸附剂在高效吸附去除水体中双酚类有机污染物过程中面临的吸附结合能力不高、对低浓度污染物的去除效率低的技术问题，提供一种具有优良吸附性能的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用，该纳米纤维可便捷的修饰到商用棉织物纤维上，所得复合吸附材料能够有效避免纳米吸附材料在实际水处理应用过程中面临的分离困难的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：本专利技术提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维，以β-环糊精-铜(Cu)金属有机框架纳米材料(β-CD-CuMOFNFs)为模板，以2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)为交联剂，制备得到的β-环糊精(β-CD)分子以二聚体结构有序排列的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维(β-CDNFs)。本专利技术还提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，包括以下步骤：(1)以水为溶剂，将β-CD、氢氧化钠(NaOH)、及二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)充分混合溶解后过滤除去不溶物，向滤液中倒入无水乙醇，将所得沉淀用乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色固体，即β-环糊精-Cu金属有机框架模板材料(β-CD-CuMOFNFs)；(2)以无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，将β-CD-CuMOFNFs和2,4-TDI，在氩气氛围下进行搅拌反应；反应结束后将反应所得产物离心，并用DMF洗涤，随后分别用稀盐酸和水洗涤，可得乳白色多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维(β-CDNFs)。在上述技术方案中，所述步骤(1)中：β-CD、NaOH、CuCl2·2H2O以摩尔比为0.005:1:0.01投料。在上述技术方案中，所述步骤(1)中：将β-CD和NaOH先溶于水中，而后加入CuCl2·2H2O水溶液混合均匀。在上述技术方案中，所述步骤(2)中：β-CD-CuMOFNFs和2,4-TDI按质量比为5:3投料。在上述技术方案中，所述步骤(2)中：先将β-CD-CuMOFNFs分散于DMF中，而后加入二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，最后加入2,4-TDI。在上述技术方案中，所述步骤(2)中：反应的温度为75℃，时间为24h。本专利技术还提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维在去除水体中双酚类有机污染物上的应用。在上述技术方案中，所述多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维需要修饰到棉织物纤维上得到复合吸附材料，然后用于去除水体中双酚类有机污染物。在上述技术方案中，所述复合吸附材料是由下述方法制备得到的：(1)将β-CD-CuMOFNFs均匀分散于无水乙醇中，将棉织物纤维浸入其中，随后取出室温干燥，可得到β-CD-CuMOFNFs修饰的棉织物；(2)以无水DMF为溶剂，分别加入二月桂酸二丁基锡、2,4-TDI搅拌混合均匀，然后放入β-CD-CuMOFNFs修饰的棉织物，在氩气氛围下、7本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维，其特征在于，以β-环糊精-铜金属有机框架纳米材料为模板，以2,4-甲苯二异氰酸酯为交联剂，制备得到的β-环糊精分子以二聚体结构有序排列的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维。/n
【技术特征摘要】
1.一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维，其特征在于，以β-环糊精-铜金属有机框架纳米材料为模板，以2,4-甲苯二异氰酸酯为交联剂，制备得到的β-环糊精分子以二聚体结构有序排列的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维。
2.一种权利要求1所述的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以水为溶剂，将β-环糊精、氢氧化钠、及二水合氯化铜充分混合溶解后过滤除去不溶物，向滤液中倒入无水乙醇，将所得沉淀用乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色固体，即β-环糊精-铜金属有机框架模板材料；
(2)以无水N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，将β-环糊精-铜金属有机框架模板材料和2,4-甲苯二异氰酸酯，在氩气氛围下进行搅拌反应；反应结束后将反应所得产物离心，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，随后分别用稀盐酸和水洗涤，可得乳白色多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，其特征在于，所述步骤(1)中：β-环糊精、氢氧化钠、二水合氯化铜以摩尔比为0.005:1:0.01投料。
4.根据权利要求2所述的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，其特征在于，所述步骤(1)中：将β-环糊精和氢氧化钠先溶于水中，而后加入二水合氯化铜水溶液混合均匀。
5.根据权利要求2所述的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，其特征在于，所述步骤(2)中：β-环糊精-铜金属有机框架模板材料...
【专利技术属性】
技术研发人员：逯乐慧，何文亚，任晓燕，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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