湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂及其制造方法技术

提供在加热时作为有害气体的异氰酸酯气体的产生少，且对于操作者安全并且容易处理的湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(PUR)。相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加有含有氨基的表面改性硅胶5～20重量份，所述氨基甲酸酯预聚物为包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。作为这样的表面改性硅胶，优选键合有作为氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解产物的硅烷低聚物的残基的硅胶。

Moisture curing polyurethane hot melt adhesive and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂及其制造方法
本专利技术涉及湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(PolyurethaneReactiveHotMeltAdhesive、以下记为“PUR”)、特别是适于装订用的PUR。另外，本专利技术还涉及用于制造该PUR的方法。
技术介绍
热熔粘接剂例如作为无线装订用粘接剂使用，该用途中大多使用EVA(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)热熔胶。但是，对于EVA热熔胶，被指出了因近年的彩色印刷的增加、或因废纸再生所引起的纸质的变化而产生粘接不良、或废纸再生时的分离困难所导致的对环境的不良影响等问题。因此，近年来，作为代替该EVA热熔胶的粘接剂，例如正在关注下述专利文献1中所记载那样的PUR。对于该PUR，通过与空气中、基材(纸等)中存在的水分发生反应，聚合物通过以下的〔化1〕所示的反应机理进行三维交联，可得到强的粘接力。[化1]另外，设计柔软的PUR并将其作为装订用热熔胶进行涂布时，可得到铺展性(晃開き性)良好的装订物，可得到这样的铺展性是具有高粘接力的PUR的特长。进而，PUR的情况下，对书本进行再循环时，还有热熔胶与纸的分离容易、容易再循环的优点。另一方面，由于PUR为反应型，因此需要制成具有反应性末端(NCO基)的预聚物，在氨基甲酸酯合成时需要配合过量的异氰酸酯单体。但是，存在如下问题：过量配合的单体在聚合物中在一定程度上残留，用涂布装置对PUR进行加热时，残存的异氰酸酯单体作为有害气体而产生。因此，作为针对有害气体的产生的安全对策，现在使用PUR时在大多数装订机(开放型的涂布装置)中设置有局部排气装置，这引起装置的大型化、成本增加。另外，近年来，装订机小型化，在办公室中的使用正在增加，但在办公室内设置局部排气装置是困难的。对于PUR，如果能够减少有害气体的产生，则能够实现设备的简化、成本降低，另外能安全地进行操作。根据日本产业卫生学会，推荐了作为在氨基甲酸酯合成时使用的二异氰酸酯的1种的二苯基甲烷二异氰酸酯的允许浓度为0.05mg/m3≈5ppb，另外，在美国根据ACGIH(美国产业卫生专家会议)也推荐了允许浓度为5ppb。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-121214号公报非专利文献非专利文献1：佐贯须美子、本吉史武、长岗茂、真岛宏，表面技术，50，(1)，84(1999)
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题在于，解决现有技术中的问题，提供在不损害作为PUR的特长的柔软性、涂布后的固化性的情况下减少在PUR加热时的有害的异氰酸酯气体的产生、并且对于操作者安全且容易处理的PUR。另外，本专利技术的课题还在于提供具有上述特性的PUR的制造方法。本专利技术人等进行了各种研究，结果发现，若在通过使包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物中，添加特定量的含有氨基的表面改性硅胶，则可得到异氰酸酯气体的产生极少的PUR，从而完成了本专利技术。用于解决课题的方案可解决上述课题的本专利技术的PUR的特征在于，相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加有含有氨基的表面改性硅胶5～20重量份，所述氨基甲酸酯预聚物为包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。另外，本专利技术的特征在于，在具有上述特征的PUR中，所述的表面改性硅胶为键合有作为氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解产物的硅烷低聚物的残基的硅胶。另外，本专利技术的特征在于，在具有上述特征的PUR中，所述氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷所组成的组。进而，本专利技术的特征在于，在具有上述特征的PUR中，所述结晶性聚酯多元醇选自由十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇、十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇、癸二酸/己二醇的聚酯多元醇、己二酸/己二醇的聚酯多元醇及聚己内酯所组成的组，所述非结晶性聚酯多元醇选自由己二酸/丙二醇的聚酯多元醇、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、邻苯二甲酸/新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、癸二酸/丙二醇的聚酯多元醇、己二酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇的聚酯多元醇、间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇/丙二醇的聚酯多元醇、己二酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇的聚酯多元醇及己二酸/间苯二甲酸/己二醇的聚酯多元醇所组成的组，所述非结晶性聚醚多元醇为聚丙二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。另外，本专利技术也是用于制造上述的PUR的方法，该制造方法的特征在于，包括以下的工序A～C：工序A：在非活性气体下，在包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物中添加相对于该混合物中存在的羟基而言异氰酸酯基为过剩的量的二苯基甲烷二异氰酸酯并进行反应，制备氨基甲酸酯预聚物的工序；工序B：准备氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷，将该氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷水解而生成硅烷低聚物后，与硅胶反应，制备在硅胶的表面键合有所述硅烷低聚物的残基的含氨基的表面改性硅胶；及工序C：相对于在所述工序A中得到的氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加在所述工序B中得到的含氨基的表面改性硅胶5～20重量份，在非活性气体下反应的工序。另外，本专利技术的特征在于，在具有上述特征的制造方法中，所述工序A中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为NCO/OH＝1.4～1.7。专利技术效果本专利技术的PUR与目前为止的市售的PUR相比，有害的异氰酸酯气体的产生量极少。因此，若使用本专利技术的PUR，则不需要大规模的排气装置的设置，也能够降低设备导入的成本。另外，本专利技术的PUR由于有害气体的产生极少，为安全的PUR，因此也可以用于各种领域的粘接用途，特别是在作为装订用热熔粘接剂的使用中，在铺展性、固化性及装订强度的方面优异。附图说明图1为示出相对于理论最佳添加量的硅烷偶联剂添加比率与含氨基的表面改性硅胶的NCO基的吸附能力的关系的图。具体实施方式以下，以装订用的热熔粘接剂为例进行说明，但本专利技术的PUR不限定于装订用。首先，对本专利技术的PUR中的氨基甲酸酯预聚物的构成成分进行说明。作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的结晶性聚酯多元醇的优选的具体例，可列举出十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇(例如，宇部兴产公司制ETERNACOLL3040、分子量3500)、十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，宇部兴产公司制ETERNACOLL3010、分子量3500)、癸二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制HS2H-350S、分子量3500、或HS2H-200S、分子量2000)、己二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国精油公司制HS2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂，其特征在于，相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加有含有氨基的表面改性硅胶5～20重量份，所述氨基甲酸酯预聚物为包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171026 JP 2017-2070091.一种湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂，其特征在于，相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加有含有氨基的表面改性硅胶5～20重量份，所述氨基甲酸酯预聚物为包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。


2.根据权利要求1所述的湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂，其特征在于，所述的表面改性硅胶是键合有作为氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解产物的硅烷低聚物的残基的硅胶。


3.根据权利要求2所述的湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂，其特征在于，所述氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷选自由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷所组成的组。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂，其特征在于，所述结晶性聚酯多元醇选自由十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇、十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇、癸二酸/己二醇的聚酯多元醇、己二酸/己二醇的聚酯多元醇及聚己内酯所组成的组，所述非结晶性聚酯多元醇选自由己二酸/丙二醇的聚酯多元醇、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、邻苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：木下典彦，小林宪司，
申请(专利权)人：太阳精机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP