多孔聚酰亚胺膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供适合用于扬声器振动板的耐热性、轻型性、音质特性优异的多孔PI膜及其制造方法。本发明专利技术涉及<1>一种多孔聚酰亚胺(PI)膜，其特征在于，厚度为30μm～300μm，密度为50kg/m

Porous polyimide film and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔聚酰亚胺膜及其制造方法
本专利技术涉及可以适合用作移动电话等的扬声器振动板等的多孔聚酰亚胺(PI)膜及其制造方法。
技术介绍
随着移动电话等移动通信终端的高功能化，其中使用的扬声器也要求小型化、轻型化、轻薄化。作为这样的移动通信终端中使用的扬声器，已知使用厚度为100μm～1000μm左右的高分子发泡体膜作为平板型扬声器振动板。例如，专利文献1中提出了使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯构成的发泡体作为高分子发泡体膜的方法。专利文献2中提出了使用由聚苯乙烯和聚苯醚的高分子合金构成的发泡体作为高分子发泡体膜的方法。专利文献3中提出了使用由聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂构成的发泡体作为高分子发泡体膜的方法。对于这样的扬声器振动板，对音质改进、特别是高温环境下的音质改进的要求越来越高。然而，由于上述高分子的玻璃化转变温度低，因此存在由这些高分子构成的发泡体膜在高温下无法充分维持其刚性(弹性模量)，得不到良好的音质特性的问题。即，很难确保作为振动板的足够的音速(声波的传播速度)。这里，音速(音速＝(E/ρ)1/2，E：膜的弹性模量，ρ：膜的密度)是指直接影响扬声器的音质的参数，已知该参数越大，振动板相对于电信号的振动追随性越高，由此，减少音的变形。作为应对这样的问题的扬声器振动板，专利文献4中提出了使用高温下也能够维持高刚性的聚酰亚胺(PI)发泡体的扬声器振动板。这里，使用密度为8kg/m3、厚度为8mm左右的PI发泡体块作为扬声器振动板。然而，专利文献4中提出的PI发泡体块的厚度为8mm，因此很难作为要求小型化、轻薄化的移动电话等的扬声器振动板使用。另外，因为密度为8kg/m3太低，所以其力学强度不充分，例如很难将该PI发泡体块切片而得到厚度为100μm～300μm的切片。另一方面，提出了各种用于得到耐热性优异的多孔PI膜的方法。其中，已知基材上涂布含有PI与PI的良溶剂和不良溶剂的溶液而形成涂膜，在此之后，将涂膜干燥，除去涂膜中的溶剂，从而在涂膜内引起相分离而形成多孔PI层的方法。例如，专利文献5中提出了使用配合了特定量作为PI的良溶剂的酰胺系溶剂和作为不良溶剂的三甘醇二甲醚的PI溶液的方法。由该溶液得到了密度为200kg/m3以下的多孔PI膜。专利文献6中提出了以下方法：使用配合了特定量的由作为良溶剂的酰胺系溶剂、作为不良溶剂的琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯构成的混合溶剂等的PI溶液。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2003/073787号专利文献2：日本特开2009-35709号公报专利文献3：国际公开2014/017528专利文献4：日本特开2002-374593号公报专利文献5：日本特开2007-211136号公报专利文献6：日本特开2018-53099号公报
技术实现思路
然而，专利文献5中尽管得到了密度为200kg/m3以下的多孔PI膜，但其厚度为400μm左右(实施例1～4)，较厚。另外，由专利文献5中公开的溶液得到的多孔PI膜即便改变三甘醇二甲醚的配合量等工艺条件，也得不到平均孔径大的多孔PI膜，如果减薄厚度，则很难确保足够的刚性。另外，专利文献6中使用的溶液仅得到了密度为260kg/m3的多孔PI膜，得不到密度为250kg/m3以下的低密度(轻型)且具有良好的力学的特性(刚性)的多孔PI膜。这样，在进一步要求小型化、轻型化、薄膜化的扬声器振动板领域，尚不知道可成为具有足够的音速的振动板的多孔PI膜。因此，本专利技术为了解决上述课题，目的在于提供耐热性、轻型性优异且具有良好的力学特性(刚性)的多孔PI膜。本专利技术人等通过在具有特定的密度、厚度的多孔PI膜中使平均孔径为特定的值而解决了上述课题发现，从而完成了本专利技术。本专利技术以下述为主旨。＜1＞一种多孔聚酰亚胺(PI)膜，其特征在于，厚度为30μm～300μm，密度为50kg/m3～250kg/m3，平均孔径为0.1μm～15μm。＜2＞一种上述多孔PI膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布含有PI或PI前体和溶剂的溶液而形成涂膜，在此之后，除去上述涂膜中的溶剂，从而在涂膜内引起相分离而形成多孔PI层，此时，使用下述溶液，该溶液含有相对于总溶剂质量为70质量％以上的属于PI或PI前体的不良溶剂的四甘醇二甲醚作为上述溶液的溶剂。＜3＞一种扬声器振动板，由上述多孔PI膜构成。本专利技术的多孔PI膜为轻型、厚度薄、耐热性、力学特性(刚性)优异，且制成扬声器振动板时的音质特性也优异，因此能够适用于移动电话等移动通信终端。具体实施方式形成本专利技术的多孔PI膜的PI是主链上具有酰亚胺键的耐热性高分子，可以使用使四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸(PI前体，以下有时缩写为“PAA”)溶液而制成PI。即，可以在基材上涂布将PAA在溶液中进行热或者化学酰亚胺化而得到的可溶性PI溶液，进行干燥而制成PI。另外，可以通过将作为PI前体的PAA溶液涂布于基材上，进行干燥、热酰亚胺化而制成PI。本专利技术中，优选使用将PAA被膜涂布在基材上，进行干燥、热酰亚胺化而得到的PI。这些PI中也包括作为PI改性体的聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰亚胺(PEI)等。这些PI可以是热塑性的也可以是非热塑性的。这些PI优选由DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上，更优选为250℃以上。本专利技术的多孔PI膜的密度需要为50kg/m3～250kg/m3，优选为100kg/m3～250kg/m3。另外，本专利技术的多孔PI膜的厚度需要为30μm～300μm，优选为100μm～300μm。另外，多孔PI膜的平均孔径需要为0.1μm～15μm，优选超过1μm且小于10μm。这样，例如作为扬声器振动板使用时，能够确保良好的音速(音质)和作为扬声器振动板的刚性和耐热性。这里，厚度基于JISK7130的规定、密度基于JISZ8807的规定在25℃测定而求出。平均孔径可以通过以倍率5000～10000倍取得多孔PI膜截面的SEM(扫描式电子显微镜)图像，用图像处理软件进行解析而确认。本专利技术的多孔PI膜例如可以如下得到：在基材上涂布含有PAA和溶剂的溶液而形成涂膜，在此之后，除去上述涂膜中的溶剂，从而在涂膜内引起相分离而形成多孔PAA层，此时，使用含有PAA作为溶质、含有相对于总溶剂质量为70质量％以上、优选为80质量％的属于PAA的不良溶剂的四甘醇二甲醚的溶液，将其涂布在基材上而形成涂膜，将其在100～200℃干燥后，在200～400℃进行热固化(热酰亚胺化)。这里，涂膜干燥时，引起相分离，形成低密度的多孔PI结构。应予说明，干燥时，如日本特开2015-136633号公报中记载，优选将从涂膜表面挥发的溶剂困在干燥炉内的空间内进行加热。PAA溶液中，为了将PI溶解而成为光学均匀的溶液，优选含有使PAA溶解的溶剂、即PAA的良溶剂。作为这样的溶剂，优选作为含氮极性溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔聚酰亚胺(PI)膜，其特征在于，厚度为30μm～300μm，密度为50kg/m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171010 JP 2017-1969071.一种多孔聚酰亚胺(PI)膜，其特征在于，厚度为30μm～300μm，密度为50kg/m3～250kg/m3，平均孔径为0.1μm～15μm。


2.一种权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田宗纪，柴田健太，森北达弥，繁田朗，越后良彰，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP