一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物及其制备方法。本发明专利技术首先利用薄荷醇和溴酰氯反应生成薄荷醇的衍生物，再与4‑羟基苯甲醛或4‑羟基联苯甲醛反应生成苯或联苯甲醛的衍生物，然后与4‑羟基苯乙腈或4‑羟基联苯乙腈和二卤代烷反应生成的苯或联苯乙腈的衍生物通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，氰基二苯乙烯衍生物再与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合单体，单体经自由基聚合或与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物。本发明专利技术所得聚合物具有液晶性、聚集诱导荧光增强性质和圆偏振发光性质，具有广阔的应用前景。

A luminescent liquid crystal polymer containing menthol chiral structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物及其制备方法
本专利技术属于有机聚合物发光材料
，具体涉及一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物及其制备方法。
技术介绍
圆偏振发光(CPL)是指一个手性发光系统具有的特殊的光学性质，它可以反映手性荧光分子激发态的结构信息。由于圆偏振发光材料在生物/化学探针、3D光学显示、液晶激光器尤其是背光液晶显示器等领域均具有广阔的应用前景，近年来受到了广泛的关注。从结构上来看，圆偏振荧光材料通常由手性基团和荧光生色团两部分组成，在手性基团的诱导下，生色团通过自组装的方式，采取螺旋的空间结构进行排列，从而发射出圆偏振荧光。这些年，相关领域的研究者们已经发展了多种有效构筑圆偏振荧光材料的方法，例如：手性超分子自组装、手性非共价键诱导组装、螺旋型荧光聚合物和手性染料掺杂等。其中，在掺杂体系的圆偏振荧光材料中，将手性荧光分子掺杂至室温向列相液晶中形成胆甾相是一种常见的方法，获得的手性发光液晶体系能发射出高glum的圆偏振荧光，例如：成义祥课题组(Chemistry–AEuropeanJournal24.48(2018):12607-12612.)将具有聚集诱导荧光增强(AIEE)特征的手性荧光分子联萘衍生物掺杂至向列相液晶E7中，成功的诱导了E7形成胆甾相，由于手性荧光分子和E7之间存在强的相互作用，在体系中发生螺旋自组装，进而发射出高glum(10-1量级)的圆偏振荧光，这种掺杂的缺点是由于手性荧光分子的掺杂量有限，量子产率不高。将手性分子直接掺杂至向列相发光液晶中诱导其形成胆甾相液晶同样能发出高glum的圆偏振荧光，例如：Akagi等(Syntheticmetals,2003,135:91-92.)将手性联萘衍生物掺杂至向列相荧光聚合物PPP-1和PPP-2中，发射的圆偏振荧光glum值为10-1量级。由此可知，通过手性掺杂方式获得手性发光液晶来构筑圆偏振荧光材料的方法是完全可行的。手性液晶由于其独特的光学性质如选择性反射、旋光性、圆二向色性和光电效应等而广受液晶领域研究者们的喜爱。常见的手性液晶主要有胆甾相液晶和手性近晶C相液晶，众所周知，液晶基元的空间螺旋排列是手性液晶具有的共同特征，再者，让生色团螺旋排列是获得圆偏振荧光材料的关键，因此，如果能设计合成一些手性的发光液晶分子，便可以构筑出新型的圆偏振荧光材料，例如：2012年Akagi等人(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(48):19795-19807.)报道了一种溶致型的胆甾相液晶聚合物(R)-/(S)-PA2，该聚合物在本体薄膜状态下能发射圆偏振荧光，其glum值高达10-1。然而，许多传统的液晶基元却不能发光，利用这些液晶基元构筑出的手性液晶根本无法使材料发射圆偏振荧光，基于此，将发光性质引入液晶中，合理的设计发光液晶成为了通过手性发光液晶去构筑圆偏振荧光材料的关键之一，尤其是将具有AIE性质的发光基元引入手性液晶体系中，能有效的避免聚集诱导猝灭效应(Aggregation-CausedQuenching,ACQ)，进而获得液晶态下能发出强圆偏振荧光的手性发光液晶。在目前报道的众多AIE发光液晶中，α-氰基二苯乙烯及其衍生物不仅合成简单，且兼具液晶性和聚集诱导荧光增强效应(AIEE)，在液晶态能发射较强的荧光，因此在本专利技术中被选作发光液晶基元使用。尽管目前已经发展了多种构筑具有AIE(或AIEE)性能的圆偏振荧光材料的方法，但是有关AIE型圆偏振发光液晶聚合物材料的报道还很少，利用手性近晶C相发光液晶来制备具有AIE活性的圆偏振荧光液晶聚合物材料更是未见报道。利用手性发光液晶来制备圆偏振发光材料不仅能很好的扩宽手性液晶的应用领域，而且能很好的将手性发光液晶和圆偏振发光的关系建立起来，有利于我们更深入的了解圆偏振发光的机制。然而，如何去设计合成新型廉价、性能优异、圆偏振发光强度高的AIE型手性发光液晶聚合物是摆在我们面前的一道难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对圆偏振荧光液晶聚合物材料的研究现状，提供一种合成容易、固体荧光量子产率高、圆偏振发光性能优异的新型手性发光液晶聚合物材料及其制备方法。合成时首先利用薄荷醇和溴酰氯反应生成薄荷醇的衍生物，再与4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛反应生成苯或联苯甲醛的衍生物，然后与4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈和二卤代烷反应生成的苯或联苯乙腈的衍生物通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，氰基二苯乙烯衍生物再与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合单体。单体经自由基聚合或与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物。本专利技术是通过如下方式实现的：一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：其中，E为侧基；m1和m2代表相应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基元；a、b独立取值为1或0，代表对应组成部分的有无，且只有当m1取值为0时，a才能取0；只有当m2取值为0时，b才能取0。进一步地，所述的侧基独立地选自氢或甲基。进一步地，0≤m1≤18，0≤m2≤18，且m1和m2取整数。进一步地，所述的发光液晶基元M选自结构式(III)中6种结构的一种：进一步地，所述的连接基团L选自式(IV)中2种结构的一种：上述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：(一)单体的合成(1)薄荷醇衍生物的合成将薄荷醇、有机溶剂和有机碱加入到反应器(如单口瓶)中搅拌，然后将溴酰氯用有机溶剂稀释，再缓慢滴加至反应器中进行反应，反应完成后抽滤除去不溶物，将滤液倒入蒸馏水水中沉降，再次抽滤，滤饼依次用蒸馏水、碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥后用纯的二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋蒸，干燥后得到纯产物；(2)苯或联苯甲醛衍生物的合成将步骤(1)所得产物与4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛加入到反应器(如单口瓶)中，向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去不溶物，将滤液旋干，得到粗产物，再用石油醚和二氯甲烷为洗脱剂进行过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得到纯产物；(3)苯或联苯乙腈衍生物的合成将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器(如单口瓶)中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，手机滤液，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，收集目标组分，旋蒸后得到纯产物；(4)含薄荷醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成将步骤(2)和步骤(3)所得产物加入到反应器(如单口瓶)中，再向反应器中加入有机溶剂及碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，有大量的不溶物析出，抽滤，收集滤饼得到粗产物，粗产物用有机溶剂洗涤几遍，干燥后得纯产物；(5)含薄荷醇手性结构类单体的合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：/n

【技术特征摘要】
1.一种含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：



其中，E为侧基；m1和m2代表相应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基元；a、b独立取值为1或0，代表对应组成部分的有无，且只有当m1取值为0时，a才能取0；只有当m2取值为0时，b才能取0。


2.根据权利要求1所述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的侧基独立地选自氢或甲基。


3.根据权利要求1所述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，0≤m1≤18，0≤m2≤18，且m1和m2取整数。


4.根据权利要求1所述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的发光液晶基元M选自结构式(III)中6种结构的一种：





5.根据权利要求1所述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物，其特征在于，所述的连接基团L选自式(IV)中2种结构的一种：





6.权利要求1至5任一项所述的含薄荷醇手性结构的发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)单体的合成
(1)薄荷醇衍生物的合成
将薄荷醇、有机溶剂和有机碱加入到反应器中搅拌，然后将溴酰氯用有机溶剂稀释，再缓慢滴加至反应器中进行反应，反应完成后抽滤除去不溶物，将滤液倒入蒸馏水水中沉降，再次抽滤，滤饼依次用蒸馏水、碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，干燥后用纯的二氯甲烷为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋蒸，干燥后得到纯产物；
(2)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将步骤(1)所得产物与4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去不溶物，将滤液旋干，得到粗产物，再用石油醚和二氯甲烷为洗脱剂进行过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得到纯产物；
(3)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，手机滤液，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，收集目标组分，旋蒸后得到纯产物；
(4)含薄荷醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(2)和步骤(3)所得产物加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂及碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，有大量的不溶物析出，抽滤，收集滤饼得到粗产物，粗产物用有机溶剂洗涤几遍，干燥后得纯产物；
(5)含薄荷醇手性结构类单体的合成
将步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得到纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海良，袁勇杰，陈友德，卢鹏，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43