一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法。主要本发明专利技术的主要内容包含以下步骤：1、硫脲基羧酸或其衍生物溶于氨水或氨水和助溶剂的混合液中，体系升温到40‑150℃，长时间反应，至硫脲基盐反应完毕。2、反应体系降温，用酸中和，用溶剂萃取体系脱除溶剂，分离得到巯基羧酸或其衍生物。3、剩余的水相或有机相，浓缩过滤，蒸出的水相或有机相回收使用，固体铵盐混合物可以做为氮肥。本发明专利技术解决了现有技术采用NaOH等金属离子碱水解硫脲基羧酸及其衍生物氨解制备巯基羧酸及其衍生物，污染物复杂不好处理，污染环境的缺点。本发明专利技术具有工艺简单，成本低，不污染环境等优点，基本可以做到三废零排放。

A method for preparing mercapto carboxylic acid or its derivatives by ammonolysis of thiourea carboxylic acid or its derivatives

【技术实现步骤摘要】
一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法
本专利技术涉及一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法，属于化工领域。
技术介绍
巯基羧酸或其衍生物是一大类精细化工和医药化工原料或中间体。从硫脲基羧酸或其衍生物碱解合成巯基羧酸或其衍生物是其合成的主要方法之一。硫脲基羧酸或其衍生物碱解的一般过程是：将硫脲基羧酸或其衍生物溶于水（或加助溶剂）中，加入NaOH，KOH等强碱，升温水解，加酸中和得到巯基化合物。例如：在Tetrahedron,53(42),14411-14416;1997和专利WO2015002150中，3-巯基丙腈合成:(NH2)C(NH)SCH2CH2CN+NaOH→HSCH2CH2CN+NaCl+(NH2)2CO中国专利技术专利申请公开说明书CN201110135673.4中3-巯基丙酸的合成：(NH2)C(NH)SCH2CH2COOH+NaOH→HSCH2CH2COOH+NaCl+(NH2)2CO上述生产方法过程中1）使用强碱，容易发生其他副反应；2）最后的废水中同时含有铵盐，其他氮化合物和钠盐，水虽然可以通过蒸馏回收使用，但剩余的铵盐，其他氮化合物和钠盐混合物难分离，无法直接回收利用。进一步处理剩下的盐，存在着成本高，污染环境等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术成本高，污染大，反应物残液和副产物难以处理的问题，提供了一种氨解硫脲基羧酸或其衍生物制备巯基羧酸或其衍生物的方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：1）硫脲基羧酸或其衍生物溶于0.5-10倍摩尔量的氨水或氨水和甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮的混合液中，体系升温到40-150℃，长时间反应，至硫脲基盐反应完毕。2）反应体系降温，用盐酸，硫酸或磷酸中和，用溶剂（如乙酸乙酯）萃取体系脱除溶剂，分离得到巯基羧酸或其衍生物。萃取溶剂回收使用。3）剩余的水相或有机相，浓缩过滤，固体铵盐混合物测定氮含量，做为氮肥原料使用。蒸出的水相或有机相回收使用，用于配酸或配氨水。氨气或氨水成本比氢氧化钠或氢氧化钾类的离子碱更便宜，有利于降低成本。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的内容包括但不仅限于本实施例中所涉及的内容。实施例1将用1mol硫脲和1mol氯乙腈反应生成1mol的2-硫脲基乙腈氯化盐的反应液转入水热釜中，加入1mol的20%的氨水溶液，密闭，升温至50℃，搅拌反应5-6小时。降温冷却至室温，取出反应液，用浓盐酸中和至pH值在5。然后用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，减压蒸馏得到2-巯基乙腈，收率85%。剩余的水相蒸出大部分水，水回用吸收氯化氢或氨气可以用于同样的体系，不够的水加新水补足，收率86%，基本没有影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为33%。实施例2将1mol的3-硫脲基丙酸和3mol的10%的氨水溶液在反应瓶内混合，接回流和吸收装置，升温到80℃，搅拌反应8-10小时。降温冷却至室温，取出反应液，用稀硫酸中和至pH值在1。然后用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，减压蒸馏得到3-巯基丙酸，收率80%。萃余水相蒸出大部分水，回收水可吸收氨气，和稀释浓硫酸配酸，可以再用于同样的体系，收率82%，对收率没有明显影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为28%。实施例3将1mol的3-硫脲基丁酰胺和5mol的10%的氨水溶液在水热釜内混合，密闭后，升温到100℃，搅拌反应4小时。降温冷却至室温，取出反应液，用稀磷酸中和至pH值在5。然后用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，减压蒸馏得到3-巯基丁酰胺，收率88%。萃余水相蒸出大部分水，回收水可吸收氨气，和稀释浓磷酸配酸，可以再用于同样的体系，收率86%，对收率没有明显影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为17%。实施例4将1mol的6-硫脲基己腈和2mol的20%的氨水溶液和同样体积的95%的乙醇在水热釜内混合，密闭后，升温到60℃，搅拌反应6小时。降温冷却至室温，取出反应液，用稀磷酸中和至pH值在5。先蒸馏回收大部分乙醇。然后再降温，用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，减压蒸馏得到6-巯基己腈，收率90%。萃余水相蒸出大部分水，回收水可吸收氨气，和稀释浓磷酸配酸，可以再用于同样的体系，收率92%，对收率没有明显影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为20%。实施例5将用1mol硫脲和1mol6-溴己酸用90%的甲醇做溶剂回流反应，完毕后反应液脱溴，加入10mol的20%的氨水溶液，密闭，升温至120℃，搅拌反应2小时。降温冷却至室温，取出反应液，用稀硫酸中和至pH值在1。先蒸馏回收大部分甲醇。然后再降温，用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，减压蒸馏得到6-巯基己酸，收率89%。剩余的水相蒸出大部分水，回收水可吸收氨气，和稀释浓硫酸配酸，收率89%，对收率没有明显影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为26%。实施例6将1mol的2-硫脲基丁二酸酐加水溶解，水解后，和5mol的10%的氨水溶液在在水热釜内混合，密闭后，升温到120℃，搅拌反应2小时。降温冷却至室温，取出反应液，用稀硫酸中和至pH值在1。然后用乙酸乙酯萃取，脱溶回收乙酸乙酯，得到固体结晶，得到2-巯基丁二酸，收率78%。萃余水相蒸出大部分水，回收水可吸收氨气，和稀释浓硫酸配酸，可以再用于同样的体系，收率81%，对收率没有明显影响。蒸馏剩余液冷却，有固体沉淀，过滤，得到铵盐混合物。滤液可以和下一次的萃余水相合并，同样处理。铵盐混合物烘干，测定氮含量为27%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法，其特征在于包含以下步骤：/n步骤1：硫脲基羧酸或其衍生物溶于氨水或氨水和助溶剂的混合液中，体系升温到40-150℃，长时间反应，至硫脲基盐反应完毕；/n步骤2：反应体系降温，用酸中和，用溶剂萃取体系脱除溶剂，分离得到巯基羧酸或其衍生物；/n步骤3：剩余的水相或有机相，浓缩过滤，蒸出的水相或有机相回收使用，固体铵盐和其他含氮化合物的混合物可以做为氮肥。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫脲基羧酸或其衍生物氨解制备巯基羧酸或其衍生物的方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：硫脲基羧酸或其衍生物溶于氨水或氨水和助溶剂的混合液中，体系升温到40-150℃，长时间反应，至硫脲基盐反应完毕；
步骤2：反应体系降温，用酸中和，用溶剂萃取体系脱除溶剂，分离得到巯基羧酸或其衍生物；
步骤3：剩余的水相或有机相，浓缩过滤，蒸出的水相或有机相回收使用，固体铵盐和其他含氮化合物的混合物可以做为氮肥。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的硫脲基羧酸或其衍生物具有(NH2)C(NH)S-R或其离子的结构，其中R是具有C2-C7碳链的有机基团；该有机基团含有C1-C6的烷基或烯基，并连接有至少一个羧基，酰胺基或氰基等的一种或几种基团。


3.根据权利要求2中所述的硫脲基羧酸或其衍生物可以是分离后的纯品，也可以是在合成完毕硫脲基羧酸或其衍生物的反应液中，直接加氨水解。


4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的氨水为氨气溶于反应液生成或直...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚文刚，
申请(专利权)人：姚文刚，
类型：发明
国别省市：北京;11