一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法技术

本发明专利技术涉及导电材料合成技术，旨在提供一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法。包括：将碳导电剂加入聚硫化钠溶液，超声振动后浸渍，过滤、干燥，得到聚硫化钠修饰碳材料；将其分散在银氨溶液中搅拌反应，得到硫化银担载碳材料；加入NaCl使硫化银还原成金属银，过滤、洗涤、干燥，得到银担载碳材料；在环糊精溶液中加入吡咯，超声处理得到吡咯环糊精包合物溶液；滴加双氧水后加入银担载碳材料，搅拌均匀、加热除水后得到导电银浆。本发明专利技术得到的银担载碳材料具有密度小、银使用量低但维持同等导电性的特点。可有效降低银使用量，降低成本，利于使用最少的银实现银导电性和导热性的最大发挥。

A preparation method of conductive silver paste based on silver coated graphite conductive agent

【技术实现步骤摘要】
一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法
本专利技术涉及一种导电材料合成技术，更具体的说，涉及采用银包覆纳米石墨以减小石墨导电体之间接触电阻、降低导电银浆成本的一种新型导电剂及其制备方法。
技术介绍
印刷线路板、太阳能电池面板、防辐射涂料都需要高导电材料作为导电浆的主要成分。银粉具有耐腐蚀性能好、导电率高而广泛应用，如PET为基材的薄膜开关和柔性电路板用低温银浆、单板陶瓷电容器用浆料、压敏电阻和热敏电阻用银浆、压电陶瓷用银浆、碳膜电位器用银电极浆料等等。银粉按照粒径分类，平均粒径<0.1μm(100nm)为纳米银粉；0.1μm<平均粒径<10.0μm为银微粉；平均粒径>10.0μm为粗银粉。电子工业用银粉分为七类：①高温烧结银导电浆料用高烧结活性银粉；②高温烧结银导电浆料用高分散银粉；③高导电还原银粉、电子工业用银粉；④光亮银粉；⑤片状银粉；⑥纳米银粉；⑦粗银粉类统称为银微粉(或还原粉)；粗银粉主要用于银合金等电气方面。低温常温固化导电银胶具有固化温度低，粘接强度极高、电性能稳定、适合丝网印刷等特点。适用于常温固化焊接场合的导电导热粘接，如石英晶体、红外热释电探测器、压电陶瓷、电位器、闪光灯管以及屏蔽、电路修补等，也可用于无线电仪器仪表工业作导电粘接；也可以代替锡膏实现导电粘接。银粉的制备方法很多，如一次采用物理法(等离子、雾化法)，化学法(硝酸银热分解法、液相还原)。由于银是贵金属，易被还原而回到单质状态，因此液相还原法是制备银粉的最主要的方法。即将银盐(硝酸银等)溶于水中，加入化学还原剂(如水合肼等)，沉积出银粉，经过洗涤、烘干而得到银还原粉，平均粒径在0.1-10.0μm之间，还原剂的选择、反应条件的控制、界面活性剂的使用，可以制备不同物理化学特性的银微粉(颗粒形态、分散程度、平均粒径以及粒径分布、比表面积、松装密度、振实密度、晶粒大小、结晶性等)，对还原粉进行机械加工(球磨等)可得光亮银粉(polishedsilverpowder)，片状银粉(silverflake)。构成导电银浆的三类别需要不同类别的银粉或组合作为导电填料，甚至每一类别中的不同配方需要不同的银粉作为导电功能材料，目的是在确定的配方或成膜工艺下，用最少的银粉实现银导电性和导热性的最大利用，关系到膜层性能的优化及成本。传统导电银浆银粉含量高达80wt％，另含约10wt％的固化剂以及10wt％的添加剂，如下表所示：成分质量百分比成分说明银粉78-82％导电填料双酚A型环氧树脂8-12％树脂酸酐类固化剂1-3％固化剂甲基咪唑0-1％促进剂乙酸丁酯4-6％非活性稀释剂活性稀释剂6921-2％活性稀释剂钛酸四乙酯0-1％附着力促进剂聚酰胺蜡0-1％防沉降剂但银作为贵金属，成本高、资源有限，需要开发一种质量轻、导电性能好、耐腐蚀性能好、成本低廉的导电剂代替传统的银粉。传统碳导电剂如乙炔黑、superP、科琴黑、XC-72等的导电碳材料重量轻、成本低廉、资源广泛。纳米碳管和石墨烯作为新型石墨材料具备更好的电子传导能力，但其导电性不如银粉。由于上述导电碳材料的导电机理是共轭电子导电而非像金属的自由电子导电，因此碳颗粒间的接触电阻是碳材料导电性不佳的主要原因。因此，在碳颗粒上镀银是减小碳颗粒间接触电阻的有效方法。然而，碳材料通常是疏水的，银与碳的亲和性差，简单的化学镀难以实现银在碳颗粒表面的均匀覆盖，而且镀银层厚度也难以控制，导电均一性难以得到保障。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：(1)取无水硫化钠0.1摩尔，溶解于200毫升四氢呋喃，得到硫化钠溶液；然后加入硫磺0.3～0.7摩尔，搅拌反应24小时，过滤得到聚硫化钠溶液；(2)取100mL聚硫化钠溶液，加入10～30g碳导电剂(市售产品)，超声振动处理10～30min后，继续浸渍2～12h使碳材料饱和吸附聚硫化钠；过滤后干燥，得到聚硫化钠修饰碳材料；(3)取50mL质量浓度2wt％的硝酸银溶液，超声下滴加2wt％稀氨水直到沉淀刚好完全溶解，得到银氨溶液；将6.3～10g聚硫化钠修饰碳材料分散于银氨溶液，搅拌反应2h；将反应得到的硫化银担载碳材料移至铝制烧杯中，加入5g的NaCl并搅拌24h，使硫化银被还原成金属银；过滤、去离子水洗涤、干燥，得到银担载碳材料；(4)取6g的β-环糊精，在氮气氛和90℃下加至100mL去离子水中，溶解得到环糊精溶液；继续加入0.9g吡咯，超声振动处理30分钟，使吡咯分子进入环糊精空腔形成吡咯的环糊精包合物得到吡咯环糊精包合物溶液；取0.2mL质量浓度10wt％的双氧水，滴加至吡咯环糊精包合物溶液中，超声振动处理30分钟；加入30～60g银担载碳材料，搅拌均匀后加热至沸腾，除水50～80mL后得到导电银浆。本专利技术中，所述碳导电剂为乙炔黑、superP、科琴黑、XC-72、纳米碳管或石墨烯碳材料。本专利技术中，所述超声振动处理的频率为40kHz。本专利技术中，所述步骤(3)中，加入NaCl后进行搅拌时，搅拌速度为10rpm。专利技术原理描述：硫和硫化钠反应生成一系列极性各异的聚硫化钠：(x-1)S+Na2S＝Na2Sx聚硫化钠的极性随硫原子的增加而减小。疏水的碳材料对极性小的高级聚硫化钠如Na2S6和Na2S8具有较高的吸附能力。当碳导电剂浸渍于聚硫化钠溶液时，弱极性的Na2S6和Na2S6优先吸附于疏水的碳表面上，过滤后干燥后得到聚硫化钠修饰碳材料。当聚硫化钠修饰碳材料加入至银氨溶液中，银氨溶液与聚硫化钠反应生成硫化银担载于碳表面上，当产物移至铝制烧杯，加入NaCl低速搅拌时，碳表面的硫化银不断与铝制烧杯壁接触，形成短暂的微电池，由此发生硫化银还原成金属银3Ag2S+2Al+6H2O＝6Ag+2Al(OH)3↓+3H2S↑过滤、去离子水洗涤、干燥后得到银担载碳材料。环糊精溶液中加入吡咯，由于环糊精空腔的疏水性，吡咯分子进入环糊精空腔形成吡咯的环糊精包合物，环糊精分子包裹了吡咯分子。作为吡咯引发剂的双氧水是亲水的，难以进入得到的吡咯环糊精空腔，因此不能促发环糊精空腔内的吡咯发生自由基聚合，只能促发环糊精空腔口的吡咯发生自由基聚合，一旦吡咯聚合，得到的二聚吡咯、三聚吡咯就会深入环糊精空腔而从环糊精空腔的另一端口伸出，相邻两个环糊精空腔口的吡咯发生聚合，从而形成贯穿环糊精空腔的线性聚吡咯。环糊精空腔内的聚吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)取无水硫化钠0.1摩尔，溶解于200毫升四氢呋喃，得到硫化钠溶液；然后加入硫磺0.3～0.7摩尔，搅拌反应24小时，过滤得到聚硫化钠溶液；/n(2)取100mL聚硫化钠溶液，加入10～30g碳导电剂，超声振动处理10～30min后，继续浸渍2～12h使碳材料饱和吸附聚硫化钠；过滤后干燥，得到聚硫化钠修饰碳材料；/n(3)取50mL质量浓度2wt％的硝酸银溶液，超声下滴加2wt％稀氨水直到沉淀刚好完全溶解，得到银氨溶液；将6.3～10g聚硫化钠修饰碳材料分散于银氨溶液，搅拌反应2h；将反应得到的硫化银担载碳材料移至铝制烧杯中，加入5g的NaCl并搅拌24h，使硫化银被还原成金属银；过滤、去离子水洗涤、干燥，得到银担载碳材料；/n(4)取6g的β-环糊精，在氮气氛和90℃下加至100mL去离子水中，溶解得到环糊精溶液；继续加入0.9g吡咯，超声振动处理30分钟，使吡咯分子进入环糊精空腔形成吡咯的环糊精包合物得到吡咯环糊精包合物溶液；取0.2mL质量浓度10wt％的双氧水，滴加至吡咯环糊精包合物溶液中，超声振动处理30分钟；加入30～60g银担载碳材料，搅拌均匀后加热至沸腾，除水50～80mL后得到导电银浆。/n...

【技术特征摘要】
1.一种基于银包覆石墨导电剂的导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取无水硫化钠0.1摩尔，溶解于200毫升四氢呋喃，得到硫化钠溶液；然后加入硫磺0.3～0.7摩尔，搅拌反应24小时，过滤得到聚硫化钠溶液；
(2)取100mL聚硫化钠溶液，加入10～30g碳导电剂，超声振动处理10～30min后，继续浸渍2～12h使碳材料饱和吸附聚硫化钠；过滤后干燥，得到聚硫化钠修饰碳材料；
(3)取50mL质量浓度2wt％的硝酸银溶液，超声下滴加2wt％稀氨水直到沉淀刚好完全溶解，得到银氨溶液；将6.3～10g聚硫化钠修饰碳材料分散于银氨溶液，搅拌反应2h；将反应得到的硫化银担载碳材料移至铝制烧杯中，加入5g的NaCl并搅拌24h，使硫化银被还原成金属银；过滤、去离子水洗涤、干燥，得到银担载碳材料；
(4)取6g的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33