一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片及其制备方法和工作方式技术

一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片及其制备方法和工作方式，属于表面增强拉曼散射(SERS)技术领域。该SERS芯片为金属二聚体复合非对称平面介质波导的结构。用阳极氧化铝(AAO)为模板，通过两次方向相反的斜蒸镀，在波导表面获得具有与AAO周期一致的金属二聚体阵列结构。与其他SERS芯片不同，本专利中入射光斜入射至金属二聚体，在共振角下由于金属二聚体可以近场耦合波导模式，进一步增强了SERS信号。通过实验和理论模拟证明了入射光斜入射时，波导模式可以被直接激发，从而得到更强的SERS信号。

A surface enhanced Raman scattering chip based on metal dimer near-field coupled waveguide mode and its fabrication method and working mode

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片及其制备方法和工作方式
本专利技术属于表面增强拉曼光谱
，具体涉及一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片及其制备方法和工作方式。
技术介绍
表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRamanScattering,SERS)光谱是一种能够在分子尺度上获得物质丰富结构信息的分析方法，作为一种快速、简单、免标记、无损伤的测试手段，它适合于研究分子在吸附界面的表面状态、分子的界面取向及构型构象等，在生物、医药、环境检测、爆炸物检测等领域得到了广泛的应用。SERS得益于金属薄膜和金属纳米粒子上自由电子的集体振荡所产生的高强度局域电磁场，即表面等离子体共振(SurfacePlasmonResonance,SPR)效应。目前，对SERS芯片的研究主要集中在提高电磁场增强方面。例如，申请公布号CN109748238A的专利技术专利介绍了基于可调紫外全息光刻技术构建大面积、均匀的纳米二聚体阵列的方法；以及授权公告号CN105911044B的专利技术专利介绍了具有纳米间隙的表面增强拉曼光谱基底。但是，这些研究都是采用入射光直接激发金属微纳结构的SPR，增强入射场同样可以提高电磁场强度。平面介质波导是一种基于干涉相长，能产生增强消逝场的光学结构。申请公布号108693160A的专利技术专利介绍了一种基于光栅耦合长程等离子波导的SERS芯片，有效增强了SERS强度。授权公告号为CN104007098B的专利技术专利介绍了一种共振镜增强拉曼光谱检测装置，入射光由棱镜耦合进波导层，并利用波导表面产生的增强消逝场来增强金属纳米粒子的SPR，在金属纳米粒子一侧收集到增强的SERS光谱。这种能产生增强消逝场的波导通常需要一个光栅或棱镜帮助入射光耦合进波导结构。与其他SERS芯片不同，本专利技术利用金属二聚体近场耦合波导模式的原理，不需要棱镜或光栅结构耦合，入射光以43°倾斜照射在构建于波导表面的金属二聚体阵列上，并在与芯片法线呈60°方向收集到增强的SERS谱。本专利技术的SERS芯片不仅利用波导来增强纳米粒子的SPR，还满足了简化波导增强SPR结构的检测需求。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片及其制备方法和独特的工作方式，实现超灵敏检测。本专利技术的技术方案如下：该SERS芯片的具体结构是金属二聚体复合非对称平面介质波导。平面介质波导由多层膜构成，包括在BK-7玻璃片上依次沉积银膜和二氧化硅波导层。将阳极氧化铝(AAO)模板转移至波导表面，再经过方向相反的两次倾斜蒸镀，得到金属二聚阵列。其工作方式为：以倾斜的入射光直接照射金属二聚体，收集与芯片法线呈60°方向的SERS光谱。实验和理论模拟(在实施例部分进行详细说明)都证明，斜入射的激光通过金属二聚体的SPR有效激发出波导共振模式，这使得金属二聚体的SPR进一步放大，最终增强效果优于二聚体阵列无波导时的SPR，因而其具有更强的SERS增强效应，提高了检测的灵敏度。为了实现以上目的，本专利技术所采用的具体步骤如下：a)将BK-7玻璃片(折射率为1.516)进行表面清洁。依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟。烘干或用氮气吹干。随后蒸镀35nm厚的银膜。b)由等离子体电感耦合化学气相沉积在银膜上生长600nm的二氧化硅(折射率为1.480)，得到非对称平面介质波导片。c)将步骤(b)所得的波导片用氧等离子体处理，获得亲水表面。d)将两侧通孔的AAO模板转移至波导片表面。得到附有AAO的波导片。e)以10°的倾斜角在步骤(d)所得的附有AAO的波导片上蒸镀30nm厚的金属膜。再将倾斜角调整为方向相反的-10°后，蒸镀39nm的金属膜。f)用胶带将AAO模板和多余的银粘下来，得到金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片。g)该金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片的工作方式为：在步骤(f)所得的SERS芯片表面滴上待测样品溶液，待溶液完全干燥后以倾斜的入射光照射金属二聚体，金属二聚体将入射光近场耦合进波导层中，在波导层中干涉的光会在波导表面产生增强的消逝场，进一步增强金属二聚体的SPR，收集与芯片法线呈60°方向的SERS谱。本专利技术芯片的优点在于：1.具有超高的检测灵敏度。一方面，金属二聚体中两个单体之间8nm的间隙可以提供高强度的局域场。另一方面，波导能提供增强的消逝场，进一步增强二聚体的SPR。SERS信号与无波导时相比有约一个数量级的增强。2.入射光可以通过金属二聚体的近场耦合激发波导模式，无需采用传统的棱镜耦合方式，简化了该类型SERS检测结构。3.在保持二聚体间隙的前提下，用消逝场增强了间隙里的局域电磁场，有利于通过SERS光谱检测大尺寸生物分子。附图说明图1：基于金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片示意图；各部分名称为：BK-7玻璃基底1、35nm银膜2、600nm二氧化硅层3、银二聚体阵列4；图2：实施例1制备的金属二聚体阵列的扫描电子显微镜照片；图3：实施例2中反射谱和SERS谱的检测方式示意图；各部分名称为：BK-7玻璃基底1、35nm银膜2、600nm二氧化硅层3、银二聚体阵列4；入射激光5；1/4波片6；半波片7；反射探头8；拉曼探头9；图4：实施例2中SERS芯片和对照组芯片的反射谱；图5：实施例2中SERS芯片和对照组芯片以对巯基苯甲酸为探针分子的SERS谱图。激发光波长为532nm(450μW)，积分时间10秒，积分两次；图6：实施例3中采用时域有限差分法(FDTD)对SERS芯片的反射谱和共振角下的电磁场增强进行模拟。模拟过程所用模型参数与实施例1中的结构参数一致；图7：实施例4中SERS芯片以不同浓度对巯基苯甲酸为探针分子的SERS谱图。将5.0μL浓度为1.0×10-13M，1.0×10-11M，1.0×10-9M，1.0×10-7M，1.0×10-5M对巯基苯甲酸的乙醇溶液分别滴在芯片二聚体阵列表面，待样品完全干燥后以实施例2中的方法检测其SERS信号。激发光波长为532nm(450μW)，积分时间10秒，积分两次；具体实施方式实施例1：一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片制备方法，方法步骤如下，a)将BK-7玻璃片(尺寸为1.0×1.3×0.1cm2,折射率为1.516)进行表面清洁。依次用去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟。烘干或用氮气吹干。随后将玻璃片放在热蒸镀腔体内，蒸镀35nm厚的银膜。再由等离子体电感耦合化学气相沉积法在银膜上生长600nm厚的二氧化硅层(折射率为1.480)，膜厚由台阶仪表征，得到非对称平面介质波导片。b)将步骤(a)所得的波导片用氧等离子体处理2分钟，获得具有羟基的亲水表面。c)将周期，孔径和厚度分别为125，95本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其步骤如下：/na)在干净且干燥的BK-7玻璃片(折射率为1.516)上，生长35nm厚的银膜，再生长一层600nm厚的二氧化硅(折射率为1.480)，得到平面介质波导片；/nb)所得的波导片用氧等离子体处理，获得亲水表面；/nc)将两侧通孔的阳极氧化铝(AAO)模板转移至波导片表面，得到附有AAO的波导片；/nd)固定蒸发源与附有AAO的波导片的法线之间夹角为10°，蒸镀30nm厚的具有表面增强活性的金属膜；再将夹角调整为方向相反的-10°后，蒸镀39nm厚的具有表面增强活性的金属膜；/ne)用胶带将AAO模板和多余的金属粘下来，得到基于金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其步骤如下：
a)在干净且干燥的BK-7玻璃片(折射率为1.516)上，生长35nm厚的银膜，再生长一层600nm厚的二氧化硅(折射率为1.480)，得到平面介质波导片；
b)所得的波导片用氧等离子体处理，获得亲水表面；
c)将两侧通孔的阳极氧化铝(AAO)模板转移至波导片表面，得到附有AAO的波导片；
d)固定蒸发源与附有AAO的波导片的法线之间夹角为10°，蒸镀30nm厚的具有表面增强活性的金属膜；再将夹角调整为方向相反的-10°后，蒸镀39nm厚的具有表面增强活性的金属膜；
e)用胶带将AAO模板和多余的金属粘下来，得到基于金属二聚体近场耦合波导模式的SERS芯片。


2.如权利要求1所述的一种基于金属二聚体近场耦合波导模式的表面增强拉曼散射芯片的制备方法，其特征在于：具有表面增强活性的金属为金、银、铜或铂。


3.如权利要求1所述的一种基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐抒平，田雨，徐蔚青，丛丽丽，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22