一种共价有机框架纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为一种共价有机框架纳米管及其制备方法和应用。本发明专利技术使用二氧化硅纳米线为硬模板，并可通过浸泡、抽提的方法将二氧化硅纳米线沉积在不锈钢丝等材料表面，形成二氧化硅纳米线薄膜；以分散的氧化硅纳米线或沉积的二氧化硅纳米线薄膜为基底，原位生长一层COF薄膜，刻蚀掉氧化硅纳米线模板，分别得到分散的COF纳米管及COF纳米管膜修饰的不锈钢丝。COF本身的丰富微孔使得材料具有很高的比表面积，而中空的管道结构给分子提供了一个快速物质传输的通道，是一种理想的分离富集材料，可用于有效地富集溶液中微量的有机污染物。COF纳米管膜修饰的不锈钢丝可用作不锈钢丝固相微萃取头，用于危害物质定量富集与净化前处理材料。

A covalent organic framework nanotube and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架纳米管及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种共价有机框架（COF）纳米管及其制备方法和应用。
技术介绍
共价有机框架材料（COFs）是一种由共价键连接的具有周期性网络结构的有机多孔材料，具有均一的孔道结构。经热力学控制的可逆反应合成制备，能够精确控制材料几何结构、孔径，立体取向等结构性能1，COFs具备结构多样2，低密度3，高比表面积4和优异的热稳定性和化学稳定性5和永久空隙度6，可以适应水或者有机溶剂等各种不同生化环境。目前COFs以其优越的性能吸引了广泛的关注，被应用在分离7、富集8、催化9、能源储运10和传感11等多个领域。COFs在分离富集领域的应用较广，但主要集中在制备成2D片状材料12，磁性复合材料13和薄膜14等。然而实验室常规方法合成的COFs材料均为多晶粉末，无法获得连续均匀的COFs薄膜，又因COFs材料的多晶粉末难以溶解和分散，因此COFs材料通过常规的悬涂、溶剂挥发等方法成膜稳定性不足15。本专利技术利用二氧化硅纳米线、纳米线膜基底为模板，在位生长出COF纳米管、纳米管膜等新型的多级孔COF材料，该材料成膜性能良好，机械性能稳定，可以用来分离富集各种有机污染物（比如DDT）。DDT又叫滴滴涕，化学名为双对氯苯基三氯乙烷，该化合物广泛使用于杀虫剂中,可通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高致癌性，对人类健康和环境具有严重危害。由于DDT本身分子量低且有苯环结构和极强的疏水性，故和COFs材料具有很高的亲和力，因此具有高比表面积和可循环使用的COFs管、膜可以为DDT的富集提供足够的接触面积和接触位点，来提高其富集的效率，同时也可以适应各种不同的实验条件并且可以反复循环使用。通过制备不同的COFs材料以及调控COF管壁的厚度，可以用来调控COFs管膜材料的吸附性能，从而在有机污染物分离富集领域有着广泛的应用前景。参考文献1.G.Zhang,M.Tsujimoto,D.Packwood,N.T.Dong,Y.Nishiyama,K.Kadota,S.KitagawaandS.Horike,J.Am.Chem.S0℃.,2018,140,2602-2609.2.Z.F.Pang,T.Y.Zhou,R.R.Liang,Q.Y.QiandX.Zhao,Chem.Sci.,2017,8,3866-3870.3.C.S.DiercksandO.M.Yaghi,Science,2017,355,eaal1585.4.J.Zhang,X.Han,X.W.Wu,Y.LiuandY.Cui,J.Am.Chem.S0℃.,2017,139,8277-8285.5.Q.R.Fang,Z.B.Zhuang,S.Gu,R.B.Kaspar,J.Zheng,J.H.Wang,S.L.QiuandY.S.Yan,Nat.Commun.,2014,5,4503.6.H.Xu,S.S.TaoandD.L.Jiang,Nat.Mater.,2016,15,722-726.7.H.L.Qian,C.X.YangandX.P.Yan,Nat.Commun.,2016,7,12104.8.Y.F.Zeng,R.Y.Zou,Z.Luo,H.C.Zhang,X.Yao,X.Ma,R.Q.ZouandY.L.Zhao,J.Am.Chem.S0℃.,2015,137,1020-1023.9.S.Lin,C.S.Diercks,Y.B.Zhang,N.Kornienko,E.M.Nichols,Y.B.Zhao,A.R.Paris,D.Kim,P.Yang,O.M.YaghiandC.J.Chang,Science,2015,349,1208-1213.10.J.H.Sun,A.Klechikov,C.Moise,M.Prodana,M.EnachescuandA.V.Talyzin,Angew.Chem.,Int.Ed.,2018,57,1034-1038.11.S.Dalapati,S.B.Jin,J.Gao,Y.H.Xu,A.NagaiandD.L.Jiang,J.Am.Chem.S0℃.,2013,135,17310-17313.12.Kunh.P,Kruger.K,Thomas.A,eta1.Chem.Commun.,2008,44,5815-5817.13.W.Zhang,F.Liang,C.Li,eta1.J.Hazard.Mater.,2011,86,984-990.14.H.Lu,C.Wang,J.Chen,Chem.Commun.,2015,51,15562-15565.15.AnovelreverseosmosismembranewithPAMAM/TMCforeffectiveoilysalinewaterseparation,AIChEAnnualMeeting,OralPresentation,SaltLakeCity,USA,2015.。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成膜性能良好、机械性能稳定的共价有机框架（COF）纳米管及其制备方法和应用。本专利技术提供的共价有机框架（COF）纳米管的制备方法，使用二氧化硅纳米线为可去除性模板生长COF；并可将二氧化硅纳米线沉积在不锈钢丝表面，以其为基底原位生长COF，然后刻蚀掉氧化硅纳米线模板，即可分别得到COF纳米管和COF纳米管膜修饰的不锈钢丝。该COF纳米管及纳米管膜修饰的不锈钢丝可用作不锈钢丝固相微萃取头，用作危害物质定量富集与净化前处理材料。本专利技术提供的共价有机框架（COF）纳米管的制备方法，具体步骤如下：（1）将氨丙基硅烷（APTES）改性的二氧化硅纳米线，三元醛，冰乙酸，二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到三元醛改性的二氧化硅纳米线；其中：所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.1-10）；所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与冰乙酸的质量比为1：（1-10）；所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与二氧六环的质量比为1：（10-1000）；所述的封管反应温度为100-200℃，封管反应时间为1-3小时；（2）将经步骤（1）得到的三元醛改性的二氧化硅纳米线，三元醛，联苯胺，冰乙酸，二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到得COF纳米管膜；其中：所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；所述的联苯胺为3,3'-二甲基联苯胺和3,3'-二乙基联苯胺，2,2'-二甲基联苯胺和2,2'-二乙基联苯胺的一种；所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.01-5）；所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与联苯胺的质量比为1：（0.01-5）；...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：/n（1）将氨丙基硅烷改性的二氧化硅纳米线、三元醛、冰乙酸、二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到三元醛改性的二氧化硅纳米线；其中：/n所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；/n所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.1-10）；/n所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与冰乙酸的质量比为1：（1-10）；/n所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与二氧六环的质量比为1：（10-1000）；/n所述的封管反应温度为100-200℃，封管反应时间为1-3小时；/n（2）将经步骤（1）得到的三元醛改性的二氧化硅纳米线，三元醛，联苯胺，冰乙酸，二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到得COF纳米管膜；其中：/n所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；/n所述的联苯胺为3,3'-二甲基联苯胺和3,3'-二乙基联苯胺，2,2'-二甲基联苯胺和2,2'-二乙基联苯胺的一种；/n所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.01-5）；/n所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与联苯胺的质量比为1：（0.01-5）；/n所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与冰乙酸的质量比为1：（0.01-10）；/n所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与二氧六环的质量比为1：（10-1000）/n所述的封管反应温度为100-200℃;封管反应时间为72-96小时；/n（3）通过用氢氟酸或氢氧化钠溶液刻蚀掉步骤（3）中所得的氧化硅/COF复合纳米线中的二氧化硅纳米线模板，即得到中空的共价有机框架纳米管；其中：/n所述氢氟酸或氢氧化钠溶液浓度为 1-5M；氢氟酸或氢氧化钠溶液处理时间为10-30分钟。/n...

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架纳米管的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将氨丙基硅烷改性的二氧化硅纳米线、三元醛、冰乙酸、二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到三元醛改性的二氧化硅纳米线；其中：
所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；
所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.1-10）；
所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与冰乙酸的质量比为1：（1-10）；
所述的APTES改性的二氧化硅纳米线与二氧六环的质量比为1：（10-1000）；
所述的封管反应温度为100-200℃，封管反应时间为1-3小时；
（2）将经步骤（1）得到的三元醛改性的二氧化硅纳米线，三元醛，联苯胺，冰乙酸，二氧六环以一定的比例混合，高温封管反应；得到得COF纳米管膜；其中：
所述的三元醛为三醛基间苯三酚和均苯三甲醛中的一种；
所述的联苯胺为3,3'-二甲基联苯胺和3,3'-二乙基联苯胺，2,2'-二甲基联苯胺和2,2'-二乙基联苯胺的一种；
所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与三元醛的质量比为1：（0.01-5）；
所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与联苯胺的质量比为1：（0.01-5）；
所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与冰乙酸的质量比为1：（0.01-10）；
所述的三元醛改性的二氧化硅纳米线与二氧六环的质量比为1：（10-1000）
所述的封管反应温度为100-200℃;封管反应时间为72-96小时；
（3）...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚军，周方舟，方园园，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31