本申请公开了酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，它的反应装置包括反应瓶及油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：
Synthesis of diethyl maleate catalyzed by acid supported ionic liquid
【技术实现步骤摘要】
酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法
本专利技术属于有机合成精细化学品领域，具体涉及酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法。
技术介绍
马来酸二乙酯（Diethylmaleate）是一种无色透明液体,又名顺丁烯二酸二乙酯（2-Butenedioicacid(2Z)-1,4-diethylester），常常简称为DEM，其沸点(101.3kPa)为223℃，熔点为-8.8℃，密度为1.07g/ml。在常温下，能够与多种有机溶剂互溶，能够与苯及氯仿部分互溶，30℃时在水中溶解度为1.4%，水在马来酸二乙酯中溶解1.9%。能够与88.2%的水形成共沸混合物，共沸点为99.65℃。马来酸二乙酯在有机物中间体、增塑剂、防腐添加剂、表面活性剂等领域有广泛应用。制备马来酸二乙酯目前多采用硫酸催化合成工艺，该工艺尽管具有收率高、成本低的优点。但是由于催化剂是液相，反应物与产物也是液相，该反应体系无法适应于连续化生产的需要。因此相对于液相催化剂，固相催化剂在连续化生产中具有不可代替的作用。目前，报道中可用于催化合成马来酸二乙酯的固相催化剂有阳离子交换树脂，例如：苯乙烯-二乙烯苯聚合阳离子交换树脂和KClO4-D006型强酸性阳离子交换树脂。但是阳离子交换树脂的价格较为昂贵，制约了其在实际的工业生产的应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，本专利技术合成马来酸二乙酯的方法具有酯化率高、副反应产生的杂质较少的优点。本专利技术酸性固载化离子液体中，其固载方法是通过键合的方式，将离子液体的阳离子通过化学键与硅胶载体形成牢固连接。在键合的过程中，离子液体的质子化N原子不发生化学变化，因此依然具有强酸性，固载化的离子液体在外观上呈现为白色粉末状固体。所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于进行合成马来酸二乙酯的反应装置包括反应瓶及用于对反应瓶进行加热的油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中进行加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：。所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于所述马来酸酐与无水乙醇的摩尔比为1：3～5。所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于所述催化剂与马来酸酐的质量比为1：0.10～0.30。所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于反应温度为100~120℃，反应时间为2~5h。所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于反应液经后处理的过程为：通过过滤将反应液中的催化剂分离出来，滤液依次通过碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤后，干燥即得马来酸二乙酯产物。本专利技术的有益效果在于：（1）鉴于酸性离子液体在酯类合成反应中具有良好的催化效果，以及酸性离子液体自身昂贵的成本。将固载化离子液体运用到马来酸二乙酯的合成中，一方面，通过固载化可以进一步提高离子液体催化剂的可循环性，从而最大限度的降低离子液体催化剂的成本；另一方面，固载化之后，反应体系及转变为固液两相催化体系，方便于实现连续化生产的工艺。（2）通过将固载化的离子液体应用于马来酸二乙酯的合成中，可有效地避免离子液体分离上的困难，从而减少催化剂在循环反应中的损耗，而且在反应中表现出较高的反应活性。附图说明图1为本专利技术合成马来酸二乙酯的反应装置的结构示意图；图1中：1-冷凝管，2-分水器，3-温度计，4-油浴锅，5-磁力搅拌器，6-铁架台，7-三口圆底烧瓶。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：固载化离子液体A的制备固载化离子液体A的结构如下：1）在150ml三口圆底烧瓶中，加入10.12g（0.10mol）三乙胺和6.80g乙醇钠（0.10mol）、100mL无水乙醇，在80℃下机械搅拌6小时。随后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.12mol）3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴注完成后恒温保持12小时。反应完成后，过滤除去生成的NaCl。将滤液真空干燥除去乙醇，得到N-（3-正丙基三甲氧基硅烷）三乙基胺，即PTES-[TEA]。2）然后在冰水浴条件下向步骤1）干燥后固体中滴加入9.80g（0.1mol）硫酸，滴液完成后，温度将上升到60℃保温12h。反应完成后，用乙酸乙酯多次洗涤混合物并在50℃下真空干燥5小时，得到被N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)接枝的离子液体，记作PTES-[TEA][HSO4]。3）PTES-[TEA][HSO4]离子液体固载到SiO2载体上，在单颈烧瓶中加入PTES-[TEA][HSO4]离子液体和60-80目的二氧化硅，并加入甲苯作为溶剂。在120℃下，磁力搅拌10小时，被SiO2负载的功能化离子液体即为SD-PTES-[TEA][HSO4]。过滤得SiO2负载的功能化离子液体，再用索式提取器提取，真空烘干即可，标号固载化离子液体A。实施例2：固载化离子液体B的制备固载化离子液体B的结构如下：1）在150ml三口圆底烧瓶中，加入7.91g（0.10mol）吡啶和6.80g乙醇钠（0.10mol）、100mL无水乙醇，在80℃下机械搅拌6小时。随后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.12mol）3-氯丙基三甲氧基硅烷，滴注完成后恒温保持12小时。反应完成后，过滤除去生成的NaCl。将滤液真空干燥除去乙醇，得到N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)吡啶，即PTES-[PY][HSO4]。2）然后在冰水浴条件下向步骤1）干燥后固体中滴加入9.80g（0.1mol）硫酸，滴液完成后，温度将上升到60℃保温12h。反应完成后，用乙酸乙酯多次洗涤混合物并在50℃下真空干燥5小时，得到被N-(3-正丙基三甲氧基硅烷)接枝的离子液体，记作PTES-[PY][HSO4]。3）PTES-[PY][HSO4]离子液体固载到SiO2载体上，在单颈烧瓶中加入PTES-[PY][HSO4]离子液体和60-80目的二氧化硅，并加入甲苯作为溶剂。在120℃下，磁力搅拌10小时，被SiO2负载的功能化离子液体即为SD-PTES-[PY][HSO4]。过滤得SiO2负载的功能化离子液体，再用索式提取器提取，真空烘干即可，标号固载化离子液体B。实施例3：固载化离子液体C的制备固载化离子液体C的结构如下：1）在150ml三口圆底烧瓶中，加入6.80g（0.10mol）咪唑和6.80g乙醇钠（0.10mol）、100mL无水乙醇，在80℃下机械搅拌6小时，得到咪唑钠。随后在80℃下逐滴滴加入24.05g（0.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于进行合成马来酸二乙酯的反应装置包括反应瓶及用于对反应瓶进行加热的油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；/n以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中进行加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：/n
【技术特征摘要】
1.酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于进行合成马来酸二乙酯的反应装置包括反应瓶及用于对反应瓶进行加热的油浴锅，反应瓶的顶部出气口通过分水器连接有冷凝管；
以马来酸酐与无水乙醇为原料，以固载化酸性离子液体为催化剂，使用环己烷作为带水剂，一并加入到反应瓶中进行加热搅拌反应并冷凝回流；反应结束后，反应液经后处理制得马来酸二乙酯产物；所述的固载化酸性离子液体为下列固载化离子液体中的一种：
。
2.如权利要求1所述的酸性固载化离子液体催化合成马来酸二乙酯的方法，其特征在于所述马来酸酐与无水乙醇的...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭红云，金春晖，张启源，潘鹏，施信，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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