本发明专利技术涉及一种负载型双功能催化剂在糠醛制备3‑乙酰丙醇中的应用。本发明专利技术公开的催化剂为铵型分子筛负载钌双功能催化剂，其既具有酸性又兼备催化加氢性能。其能够高效催化糠醛选择性加氢制备糠醇，同时能够原位酸催化糠醇高选择性制备3‑乙酰丙醇。本发明专利技术具有原料廉价易得、催化剂制备方法简单、回收简便、产物易分离，对糠醛制备3‑乙酰丙醇具有高反应活性和选择性等优点。
Application of supported bifunctional catalyst in the preparation of 3-acetylpropanol from Furfural
【技术实现步骤摘要】
负载型双功能催化剂在糠醛制备3-乙酰丙醇中的应用
本专利技术属于医药化工领域，涉及一种糠醛制备3-乙酰丙醇的催化剂,具体为铵型分子筛为载体的负载型钌催化剂。该专利技术涉及上述催化剂的制备方法及其应用，具体为采用离子交换方法制备铵型分子筛载体，采用浸渍法担载活性组分Ru，并考察在不同制备及反应条件下该催化剂在糠醛制备3-乙酰丙醇中的活性、选择性及稳定性。
技术介绍
糠醛(糠醇)是重要的生物质基平台化合物之一，也是目前唯一可以完全从农林废弃物提炼获得的重要工业原料。由于糠醛其自身化学性质十分活泼，可以通过氧化、加氢、氯化、酯化和缩合等反应衍生出众多高附加值化学品。3-乙酰丙醇，一类重要的医药中间体和有机合成中间体，是合成环丙基甲基酮、维生素B1、5-氯-2-戊酮等下游医药产品的关键中间体，5-氯-2-戊酮是合成依氟维纶、伊尔雷敏等抗艾滋病药和嘧菌环胺、环唑醇等杀菌剂的原料。现有技术中已报道的3-乙酰丙醇的制备方法如下：1)采用2-甲基呋喃或乙酰丁内酯为原料，在酸性体系下经催化加氢过程制得(中国专利CN102140058A)；2)以植物纤维素水解液或木糖为原料，在两相溶剂中，在酸催化剂和加氢催化剂作用下反应数小时，经浓缩、萃取得到1,4-戊二醇，在固定床反应器中进行催化脱氢或氧化脱氢得到3-乙酰丙醇(中国专利CN107353187A)。这两种工艺过程复杂，处理过程繁琐，增加了3-乙酰丙醇的生产成本。文献报道中，3-乙酰丙醇的合成可以通过二元醇的选择性氧化或者炔烃水化实现，主要采用金、钌、铂等金属配合物为催化剂(ACSCatal.,2016,6,7363；Chemistry,2014,20,1918；Eur.J.Inorg.Chem.,2004,810；Organometallics,2013,32,2814；DaltonTrans,2010,39,10601)。由于催化剂难回收、反应底物浓度低，且原料炔烃价格昂贵等缺点使得其在工业上大范围应用受限。此外，有文献表明采用有序介孔碳材料负载Ru催化剂，在CO2/H2O体系下可将糠醛转化为3-乙酰丙醇(GreenChem.,2018,20,1770)，但该催化剂在酸性环境中极不稳定，无法循环使用。因此，开发一种高活性和良好稳定性的新型催化剂，将来源广阔、价格低廉的原材料，通过环境友好的合成工艺路线生产3-乙酰丙醇显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种负载型双功能催化剂用于糠醛制备3-乙酰丙醇。该催化剂为铵型分子筛负载钌双功能催化剂，其既具有酸性又兼备催化加氢性能，从而高效催化糠醛选择性加氢制备糠醇，同时原位酸催化糠醇高选择性制备3-乙酰丙醇。为实现上述目的,本专利技术采用以下技术方案:制备以铵型分子筛为载体，活性组分为金属钌的负载型双功能催化剂；其中Ru的含量为催化剂重量的0.5-10wt％，优选为0.5-5wt％。其载体改性铵型分子筛采用离子交换方法制备获得，具体过程为：首先将分子筛在马弗炉中400-600℃高温焙烧6-12小时，将焙烧后的分子筛催化剂加入质量浓度为10％-35％(优选为15-25wt％)的氨水溶液中(氨水溶液与分子筛催化剂质量比为10:1-30：1,(优选为15:1-25:1))，室温下搅拌12小时以上，随后过滤，洗涤，在50℃-80℃烘箱中烘干，制得铵型分子筛。所述的分子筛为孔道直径大于0.5nm(优选为0.5-1.0nm)的H-beta、H-MWW、H-MOR分子筛中的任意一种或几种；优选为H-beta分子筛，摩尔硅铝比为20-60。采用浸渍法制备双功能催化剂：将铵型分子筛加入到等体积的氯化钌溶液中，搅拌0.5-2h，50-80℃蒸干溶剂，在烘箱中烘干后置于马弗炉中300-600℃焙烧3-5小时，然后将焙烧后的催化剂于200-300℃置于氢气气氛中还原0.5-2小时，制得铵型分子筛负载钌双功能催化剂。所述的催化剂用于糠醛制备3-乙酰丙醇反应中，反应原料为糠醛水溶液，在密闭间歇式搅拌反应釜内，反应温度为60℃～150℃、反应时间为2-36小时,氢气压力为0.1MPa～5MPa下进行反应，其中糠醛水溶液质量浓度为1-10％。反应温度优选为60-120℃，氢气压力优选0.5-3MPa，反应时间优选5-15小时。由于铵型分子筛负载钌双功能催化剂既具有酸性又兼备催化加氢性能。其能够高效催化糠醛选择性加氢制备糠醇，同时能够原位酸催化糠醇高选择性制备3-乙酰丙醇。在温和条件下，直接将糠醛转化高附加值化学品3-乙酰丙醇。本专利技术具有原料廉价易得、催化剂制备方法简单、回收简便、产物易分离，对糠醛制备3-乙酰丙醇具有高反应活性和选择性等显著优点。并且改性铵型分子筛的酸量要高于未改性分子筛的酸量,这更有利于3-乙酰丙醇的生成。(见表10)附图说明图1为实施例21催化剂稳定性测试反应结果图。具体实施方式下列实施将有助于理解本专利技术，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。下述改性铵型分子筛载体具体制备过程,以改性铵型H-beta分子筛制备过程为例：首先将载体在马弗炉中550℃高温焙烧6h，将焙烧后的H-beta分子筛催化剂加入质量浓度为25％的氨水溶液中(氨水溶液与分子筛催化剂质量比为30:1)，室温下过夜搅拌15小时，随后过滤，洗涤，在60℃烘箱中烘干，制得铵型H-beta分子筛载体，用H-beta-N表示。负载型双功能催化剂具体制备过程如下：将三水合三氯化钌溶解于蒸馏水中配成质量分数0.8wt％的氯化钌溶液，改性铵型分子筛等体积浸渍，80℃搅拌1h，80℃蒸干溶剂，在烘箱中60℃烘干后置于马弗炉中400℃焙烧4小时，然后将焙烧后的催化剂于250℃置于氢气气氛中还原2小时，制得所述的钌双功能催化剂。对比例1-60.1g糠醛，5g水加入50ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入50mg未改性分子筛负载钌双功能催化剂(Ru的质量负载量为2wt％)，通入1.0MPa氢气，密闭Parr釜，经25分钟将高压釜加热至80℃进行反应，反应10小时后，停止反应，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。产物收率为(3-乙酰丙醇的碳摩尔数)/(投入原料的碳总摩尔数)×100％，其他产物包括为糠醇、环戊酮、环戊醇、1,4-戊二醇、腐殖质，未计算其收率。反应结果见下表1。对比例7-100.1g糠醛，5g水加入50ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入50mg金属氧化物负载钌双功能催化剂(Ru的质量负载量为2wt％)，通入1.0MPa氢气，密闭Parr釜，经25分钟将高压釜加热至80℃进行反应，反应10小时后，停止反应，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。产物收率为(3-乙酰丙醇的碳摩尔数)/(投入原料的碳总摩尔数)×100％，其他产物主要为糠醇，未计算其收率。反应结果见下表1。由表1可以得出，在糠醛制备2-乙酰丙醇反应中，孔道大于0.5nm的H-beta、H-M本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.负载型双功能催化剂在糠醛制备3-乙酰丙醇中的应用，其特征在于：所述的催化剂以铵型分子筛为载体，活性组分为金属钌；其中Ru的含量为催化剂重量的0.5-10wt％，优选为0.5-5wt％。/n
【技术特征摘要】
1.负载型双功能催化剂在糠醛制备3-乙酰丙醇中的应用，其特征在于：所述的催化剂以铵型分子筛为载体，活性组分为金属钌；其中Ru的含量为催化剂重量的0.5-10wt％，优选为0.5-5wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其载体改性铵型分子筛采用离子交换方法制备获得，
具体过程为：首先将分子筛在马弗炉中400-600℃高温焙烧6-12h，将焙烧后的分子筛催化剂加入质量浓度为10％-35％(优选为15-25wt％)的氨水溶液中,氨水溶液与分子筛催化剂质量比为10:1-30:1(优选为15:1-25:1)，室温下搅拌12小时以上，随后过滤，洗涤，在50℃-80℃烘箱中烘干，制得铵型分子筛；
所述分子筛为孔道直径大于0.5nm(优选为0.50-1.0nm)的H-beta、H-MWW、H-MOR分子筛中的任意一种或几种；优选为H-beta分子筛，摩尔硅铝比为20-60。
3.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，刘菲，刘巧云，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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