以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法技术

本发明专利技术涉及沸石制备技术领域，公开了一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM‑5沸石的方法，将酸化黏土、赤泥、氯化物和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，然后向粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；将膏状混合物密封、静置后转移到密封反应釜中晶化，得ZSM‑5沸石晶体；对ZSM‑5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧去除模板剂；升温到600~700℃，同时通氮气1h，随后通氢气1~2h，还原赤泥含铁氧化物后，得强磁性ZSM‑5沸石。本发明专利技术以天然黏土和固体废弃物赤泥为原料，氯化物为矿化剂，氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备强磁性ZSM‑5沸石，避免了大量溶剂和铁盐的使用，降低了后续处理过程，经济环保。

Preparation of magnetic ZSM-5 zeolite from clay and red mud by microsolvent

【技术实现步骤摘要】
以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法
本专利技术涉及沸石制备
，特别涉及一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法。
技术介绍
ZSM-5沸石是具有规则孔道的无机晶体材料，具有优良的吸附和催化性能，在吸附和催化领域具有广泛的应用。ZSM-5沸石通常以硅酸钠、正硅酸四乙酯、铝酸钠等材料为合成原料，利用模板剂导向在水热条件下合成。这种方法合成的ZSM-5沸石，结晶度高、性能优良，但是原料价格贵，另外产品分离后废水还需处理。为了降低成本以及减少溶剂的使用，一些含硅铝的矿物如伊利石（MicroporousandMesoporousMaterials，2019，285，170~177）、硅藻土（CN201610527651.5）和废弃物稻壳灰（WasteandBiomassValorization，2019，10，2825~2835）利用无溶剂法制备ZSM-5型沸石，合成的沸石具有水热合成沸石类似的性能，避免了溶剂的使用和后续处理，绿色环保，成本低廉。授权专利号为2018102173520、名称为以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法的专利中，公开了使用凹凸棒石黏土、铝酸钠、氯化钠和模板剂碾磨后添加微量NaOH水溶液后水热处理晶化生成ZSM-5沸石。上述这些方法制备得到的沸石均为细小的颗粒，在水体中使用时，分离存在困难，限制其在液相体系中的大规模应用。将磁性材料引入沸石得到的磁性沸石可在外磁场作用下与液相实现分离，是解决上述问题的有效手段。然后常规的磁性沸石制备方法多是利用铁盐水热处理制备磁性材料然后包裹在沸石内部或者负载在其表面实现（CN201610908782.8，CN201510222596.4），所得废水需要后续处理。赤泥是一种含铁的铝厂废弃物，同时还有硅、铝组分，因此在添加粉煤灰、硅溶胶、钢渣（MicroporousandMesoporousMaterials，2015，202，208~216；FuelProcessingTechnology，2019，189，39~48；MicroporousandMesoporousMaterials，2018，270，24~29）调整其硅铝比后利用常规水热法也可以用来制备磁性沸石，但是这种沸石的磁性能由于其含铁氧化物主要成分为赤铁矿、针铁矿，导致其磁性能较弱，难以满足实际需求。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备强磁性ZSM-5沸石的方法，以天然黏土（凹凸棒石黏土或高岭土）为原料，廉价氯化钠或氯化铵为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备磁性ZSM-5沸石的方法，实现磁性ZSM-5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂和铁盐的利用，降低了后续处理过程，经济环保。技术方案：本专利技术提供了一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法，包括以下步骤：S1：将酸化黏土、赤泥、氯化物和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：1.6~3.2：4：2~6；S2：向粉末中加入微量NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化黏土、赤泥和水之间的质量比为0.3~1.5：16：1.6~3.2：4~10；S3：将所述膏状混合物在密封、静置后转移到反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧1~3h，S5:升温到600~700℃，同时通氮气1h，随后通氢气1~2h，还原赤泥含铁氧化物后，得到强磁性ZSM-5沸石。优选地，在所述S1中，所述酸化黏土通过以下步骤制备：将凹凸棒石黏土或煅烧高岭土在80℃、浓度为3~5mol/L的HCl溶液中浸泡48h得所述酸化黏土；高岭土煅烧温度为600~800℃。优选地，在所述S1中，氯化物为氯化钠或氯化铵。优选地，在所述S3中，所述晶化的温度为180℃，晶化的时间为4~48h。优选地，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1~3h。原理及有益效果：本专利技术的合成原理如下：通过酸化将黏土转变为含少量铝的无定形SiO2，添加赤泥碾磨混合，然后在微量碱液作用下无定形SiO2逐渐转化为硅酸钠，在模板剂四丙基溴化铵和矿化剂氯化钠或氯化铵作用下，形成沸石晶核，沸石晶核不断吸收碱液溶解的酸化黏土以及赤泥中的硅和铝组分，逐渐生长为ZSM-5沸石晶体，由于赤泥与酸化黏土紧密接触且混合均匀，在沸石近似固相转化过程中被逐渐生长的沸石晶核包裹在沸石晶体内部，随后在高温煅烧去除模板剂后通入氢气还原，将赤泥组分含铁氧化物还原为磁性氧化铁，因此所得ZSM-5沸石具有较高的磁性能。本专利技术与现有常规磁性沸石制备技术相比，有以下优势：1）利用天然黏土和赤泥替代了硅酸钠、正硅酸四乙酯和煅烧二氧化硅、铁盐等合成原料，实现了磁性ZSM-5沸石的低成本制备。2）采用微量碱液作为溶剂来源制备磁性沸石，与常规水热法相比，避免了大量水和铁盐的使用，减少了后续环保处理，进一步降低了生产成本。3）赤泥同时作为沸石生长硅铝组分以及磁性材料来源，通过煅烧-还原一步实现了模板剂的去除以及较强磁性能。附图说明图1为凹凸棒石黏土（a）和高岭土（b）制备的磁性沸石的XRD图谱；图2为凹凸棒石黏土和赤泥制备的磁性ZSM-5沸石的SEM图；图3为高岭土和赤泥制备的磁性ZSM-5沸石的SEM图；图4为凹凸棒石黏土（a）和高岭土（b）制备的磁性沸石的磁分离图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细的介绍。实施方式1：将20g凹土分散于80ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.16g赤泥、0.4g氯化铵、0.2g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.5gNaOH和0.6gH2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石，其晶型和形貌如图1和图2所示，为ZSM-5沸石晶体。实施方式2：将20g凹土分散于80ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.28g赤泥、0.4g氯化钠、0.3g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.6gNaOH和0.8gH2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化12h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。实施方式3：将20g凹土分散于80ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：将酸化黏土、赤泥、氯化物和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：1.6~3.2：4：2~6；/nS2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化黏土、赤泥和水之间的质量比为0.3~1.5：16：1.6~3.2：4~10；/nS3：将所述膏状混合物密封、静置后转移到密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；/nS4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧去除模板剂；/nS5：升温到600~700℃，同时通氮气1h，随后通氢气1~2h，还原赤泥含铁氧化物后，得强磁性ZSM-5沸石。/n

【技术特征摘要】
1.一种以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将酸化黏土、赤泥、氯化物和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：1.6~3.2：4：2~6；
S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化黏土、赤泥和水之间的质量比为0.3~1.5：16：1.6~3.2：4~10；
S3：将所述膏状混合物密封、静置后转移到密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；
S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧去除模板剂；
S5：升温到600~700℃，同时通氮气1h，随后通氢气1~2h，还原赤泥含铁氧化物后，得强磁性ZSM-5沸石。


2.根据权利要求1所述的以黏土和赤泥为原料微溶剂制备磁性ZSM-5沸石...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文彬，邹韵琴，张永红，韦星，王佳佳，周凯，王璐瑶，蒋金龙，吴妹，谷亚昕，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32