描述了生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。所述方法包括在第一配混阶段中配混聚合物(1)和聚合物(2)的混合物以形成第一共混物，其中在所述混合物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得y>x。然后将聚合物(2)添加到第一共混物中，并且在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有多峰分子量分布的聚合物组合物的生产方法专利技术人：李东明相关申请的交叉引用本申请要求2017年9月28日提交的序列号62/564,685的权益，其全部公开内容由此通过引用以其全文并入。领域本专利技术涉及生产具有多峰分子量分布的聚合物组合物，特别是聚乙烯共混物的方法。背景大多数聚乙烯被生产为具有窄分子量分布(Mw/Mn为2至5)或中等分子量分布(Mw/Mn为5至7)。将这样的聚乙烯的反应器丸粒转化为成品没有很大困难。然而，由于具有相关的益处，例如更好的加工性、改善的熔体强度等，在许多应用中都需要具有较宽分子量分布(MWD)的聚乙烯。将两种或更多种窄MWD聚乙烯组合成双峰或多峰聚乙烯组合物是用于加宽MWD的常用方法，并且其通常是通过熔融混合具有不同分子量的聚乙烯组分来实现的。然而，当共混物组分的分子量相距较远时，很难实现均匀混合，并且所得配混物将包含大量通常是高分子量组分的未分散的结构域，显示为膜中的“凝胶”或着色产品(例如管或吹塑制品)中的“白斑”。关于实现两种或更多种具有非常不同的分子量的聚合物组分均匀熔融共混的不同建议，已经公开了许多研究，例如通过在低剪切速率下，在接近熔点的窄温度范围内进行配混，将混合时间增加至1.5分钟或更高，增加混合能量输入，除了使用熔融混合设备之外还使用齿轮泵，以及甚至在熔体排出时使用细网眼金属筛网来进一步粉碎大的未分散颗粒。这样的公开的实例包括美国专利号6,031,027和6,545,093，美国公开号2004/0192819和2007/0100132A1，以及PCT公开号WO2010/081676A1。然而，使用上面提到的许多现有方案，聚合物粉碎和配混物机械性能的劣化成为切实的问题。因此，依然需要改进的方法，以实现两种或更多种分子量非常不同的聚合物组分的均匀熔融共混。概述根据本专利技术，现已发现通过将配混分成两个或更多个阶段并在每个阶段中将高粘度组分作为主要成分，大幅改进了共混物的均匀性并保持了配混物的机械性能。不希望受理论的束缚，据信分子量非常不同的聚合物组分的不良混合是由于基体的低粘度产生的低剪切应力造成的。当低分子量组分为基体时，施加在分散的高分子量液滴上的切应力太低而无法及时将液滴分开，从而导致单次、两次甚至三次通过挤出机时非常差的分散。因此，在一方面，本专利技术在于生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。该方法包括在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在第一共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x，将聚合物(2)添加到第一共混物中，并且在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。在另一方面，本专利技术在于包含由所公开的方法形成的多峰聚合物组合物的制品。详述描述了用于生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的物理共混物的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x。聚合物(1)和(2)可以相同或不同，并且可以由任何聚合物材料形成，优选聚烯烃，尤其是聚乙烯。在一些实施方案中，高分子量聚合物的熔体流动指数(I21)小于20g/10分钟，例如小于10g/10分钟，例如小于5g/10分钟，例如小于1g/10分钟，例如小于0.2g/10分钟，甚至小于0.05g/10分钟，其中根据ASTMD1238(在190℃和21.6kg的载荷下)测定这样的熔体流动指数值。在一些实施方案中，低分子量聚合物(2)的熔体流动指数(I2)为至少1g/10分钟，例如至少10g/10分钟，例如至少50g/10分钟，例如至少100g/10分钟，甚至至少200g/10分钟，其中根据ASTMD1238(在190℃和2.16kg的载荷下)测定这样的熔体流动指数值。供选择地或另外的，高分子量聚合物(1)可以具有大于1×105g/mol，例如至少2×105g/mol的重均分子量(Mw)，而低分子量聚合物(2)可以具有小于1×105g/mol，例如小于0.5×105g/mol的Mw。本专利技术方法可以用于具有窄分子量分布的聚合物。在一些实施方案中，高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)中的每种具有相对窄的分子量分布，使得(Mw/Mn)小于8.0，例如小于6，例如2至5，其中Mn是通过GPC测定的聚合物的数均分子量。分子量分布(“MWD”)等同于表达Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量由下式给出数均分子量由下式给出Z-平均分子量由下式给出式中ni是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mn和Mw/Mn通过使用高温凝胶渗透色谱法(AgilentPL-220)测定，其配备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校准，描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)及其中的参考文献。使用了三个AgilentPLgel10μm混合-BLS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注入体积为300μL。各种传输线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)都包含在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤。然后，在进入GPC-3D之前，用在线脱气机对TCB脱气。通过将干燥的聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续振荡下在160℃下加热混合物约2小时，来制备聚合物溶液。所有量均以重量法测量。用于表示以质量/体积为单位的聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注入浓度为0.5至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加到0.5ml/分钟，并在注入第一个样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光。色谱图中每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI使用以下等式计算的：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，而(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。在整个GPC-3D方法的该描述中，参数的单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。LS检测器是WyattTechnologyHighTemperatureDAWNHELEOS。色谱图中每个点的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定的(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERINGF本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x，所述方法包括：/n(a)在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在第一共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x；/n(b)将聚合物(2)加入到第一共混物中；和/n(c)在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170928 US 62/564,6851.生产包含高分子量聚合物(1)和低分子量聚合物(2)的多峰聚合物组合物的方法，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第一值x，所述方法包括：
(a)在第一配混阶段中将聚合物(1)和聚合物(2)的混合物配混以形成第一共混物，其中在第一共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比处于第二值y，使得1<y>x；
(b)将聚合物(2)加入到第一共混物中；和
(c)在第二配混阶段中将聚合物(2)和第一共混物的混合物配混以产生第二共混物。
2.权利要求1的方法，其中在第二共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比等于x。
3.权利要求1的方法，其中在第二共混物中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比大于x，并且进行至少一次聚合物(2)的另外的添加和至少一个另外的配混阶段以产生最终的共混物，其中聚合物(1)与聚合物(2)的重量比等于x。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中x为0.1至1.5。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中y为1.5x至6x。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述高分子量聚合物(1)和所述低分子量聚合物(2)中的每种包含聚乙烯。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述高分子量聚合物(1)具有在190℃和21.6kg的载荷下小于20g/10分钟的I2。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述低分子量聚合物(2)具有在190℃和2.16kg的载荷下至少1g/10分钟的I2...
【专利技术属性】
技术研发人员：李东明，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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