一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了属于可充放的高比能二次电池技术领域的一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用。锂电池用多功能隔膜包括还原的氧化石墨烯层和支撑性高分子隔膜，所述还原的氧化石墨烯层附着在支撑性高分子隔膜上。本发明专利技术通过将还原的氧化石墨烯附着于支撑性的高分子隔膜表面形成多功能隔膜，还原的氧化石墨烯具有大比表面积、多种表面官能团和特殊的孔道结构，能阻挡过渡金属离子通过，赋予隔膜离子选择性透过的功能，大幅度提升锂离子和锂金属电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于可充放的高比能二次电池
，特别涉及一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池的不断发展，有力推动了便携式电子设备、电动汽车和智能电网的不断发展，极大的改变了人们的生产和生活方式，使世界朝着便携和清洁的方向不断进步。然而，受制于电池本身材料，锂离子电池的能量密度逐渐趋向于极限。开发下一代高稳定性、高比能的二次电池成为世界各国共同关注的焦点和必争领域。高稳定性、高比能电池的开发需要正负极材料间的匹配和兼容。过渡金属氧化物正极，如镍钴锰酸锂正极、富锂锰基正极，展现出高比容量的优势。相对于基于多电子转化机制的硫正极，过渡金属氧化正极循环稳定性高，容量保持率性好并且工艺成熟度高。此外，其还可以与石墨、金属锂或硅负极匹配。因此，过渡金属氧化物正极成为下一代高稳定性、高比能电池的重要的正极材料。但是，过渡金属氧化物正极存在着严重的过渡金属离子溶出，扩散到负极表面，将会破坏负极的稳定性，恶化电池的整体性能，其中锰离子对负极的破坏最严重。过渡金属离子溶出对负极的破坏，不仅体现在石墨负极上，也会影响锂金属负极和硅负极。目前，现有锂离子电池的生产工艺中已经采用表面包覆和体相掺杂的技术来缓解正极过渡金属离子的溶出。但是，表面包覆和体相掺杂工艺复杂、成本高。采用表面包覆和体相掺杂已经很难继续提升锂离子电池的循环寿命。因此，想要继续提升现有锂离子电池以及下一代采用锂金属和硅作为负极的高比能电池的的循环寿命，迫切需要新的以及工艺简单的技术。隔膜作为电池不可缺少的一部分，其目前的功能是电子绝缘和离子导通。但是，对离子的导通并没有选择性，锂离子和过渡金属离子均可扩散通过，从而造成过渡金属离子对负极的破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用，具体技术方案如下：一种锂电池用多功能隔膜包括还原的氧化石墨烯层和支撑性高分子隔膜，所述还原的氧化石墨烯层附着在支撑性高分子隔膜上。本专利技术所述锂电池用多功能隔膜具有离子选择透过性。更进一步地，本专利技术所述锂电池用多功能隔膜能阻挡过渡金属离子通过。更进一步地，本专利技术所述锂电池用多功能隔膜能阻挡锰离子等过渡金属离子通过。本专利技术所述还原的氧化石墨烯含有或不含羧基、羟基和环氧基官能团中的一种或多种。本专利技术所述支撑性高分子隔膜为聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚酰胺隔膜。本专利技术所述的锂电池用多功能隔膜中，所述还原的氧化石墨烯层的厚度为2～500微米，还原的氧化石墨烯层的孔道直径为0.1～10纳米，比表面积600m2/g以上。本专利技术所述锂电池用多功能隔膜的制备方法为，采用浸渍涂膜法、旋转涂膜法、刮刀涂膜法或直接分散法中的任意一种方法将还原的氧化石墨烯涂覆在支撑性高分子隔膜上。更进一步地，本专利技术还原的氧化石墨烯的制备为：在利用现有技术制备得到还原性氧化石墨烯后，再经高温处理得到本专利技术所述的还原的氧化石墨烯。所述高温处理的温度为250-1000℃，优选为250℃、600℃、1000℃。本专利技术所述锂电池用多功能隔膜或本专利技术所述制备方法制备的锂电池用多功能隔膜的应用为，将所述多功能隔膜的还原的氧化石墨烯层面向含有过渡金属的电极材料，以阻挡过渡金属离子通过。更进一步地，将本专利技术所述多功能隔膜的还原的氧化石墨烯层面向以过渡金属氧化物为电极材料的一侧，以阻挡过渡金属离子通过。具体地，将本专利技术所述多功能隔膜的还原的氧化石墨烯层面向过渡金属氧化物正极，阻挡过渡金属离子扩散到负极。优选地，将本专利技术所述多功能隔膜应用于以镍钴锰酸锂、富锂锰基材料为正极材料的锂电池，以本专利技术所述多功能隔膜的还原的氧化石墨烯层面向镍钴锰酸锂正极或富锂锰基材料正极，能阻挡过渡金属离子从正极扩散到负极，避免过渡金属离子对负极表面固液界面膜的破坏，进而提升电池的循环寿命。采用本专利技术多功能隔膜的锂电池循环寿命能提高至1.5倍以上。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术通过将还原的氧化石墨烯附着于支撑性的高分子隔膜表面形成多功能隔膜，还原性氧化石墨烯的大比表面积、多种表面官能团以及特殊的孔道结构，可以吸附过渡金属离子，阻挡过渡金属离子通过，赋予隔膜离子选择性透过的功能，克服了原有锂离子电池中因正极过渡金属离子溶出带来的负极稳定性退化及电池整体循环寿命降低的问题。(2)针对现有技术中隔膜体系仅提供电子绝缘的单一功能，本专利技术通过简单的工艺使得多功能隔膜同时实现电子绝缘和离子选择性透过两种功能，通过多功能隔膜还原的氧化石墨烯阻挡过渡金属离子从正极扩散到负极，大幅度提升锂离子和锂金属电池的循环寿命，可配合高比容量的过渡金属氧化物正极材料的使用，将极大促进现有锂离子电池及下一代高稳定性、高比能电池的发展，并有助于推进高比能二次电池的实用化。(3)本专利技术提供的多功能隔膜结构简单，工艺流程短，与现有工艺兼容，便于大规模使用和推广；兼容石墨负极、金属锂负极以及硅负极。附图说明附图1为实施例1制备的多功能隔膜与普通聚丙烯隔膜的扫描电子显微镜图；1-a为普通聚丙烯隔膜的扫描电子显微镜图，1-b为实施例1制备的多功能隔膜扫描电子显微镜图。附图2为多功能隔膜的能量色散X射线光谱数据。附图3为采用实施例1多功能隔膜组装的二次电池与采用普通聚丙烯隔膜组装的二次电池的循环寿命对比。具体实施方式本专利技术提供了一种锂电池用多功能隔膜及其制备方法和应用，下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。实施例1采用刮刀涂膜的方法，在聚丙烯隔膜上制备厚度为50微米的还原的氧化石墨烯层，其中还原的氧化石墨烯的孔道直径为2纳米，制得多功能隔膜，其扫描电子显微镜图如图1-b所示。以镍钴锰酸锂作为正极，金属锂片作为负极，含有1mol/L六氟磷酸锂的氟代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(两种溶剂的体积比为1:4)作为电解液，同时将制得的多功能隔膜用作二次电池隔膜，还原的氧化石墨烯层面向正极侧，制作二次电池。在0.4C的充放电速率下，循环100圈后发现实施例1制得的多功能隔膜能同时实现电子绝缘和离子选择透过性，使锂离子在系统中顺利迁移，而锰离子被吸附在还原的氧化石墨烯层中。具体如图2所示的充放电循环后多功能隔膜的能量色散X射线光谱数据，内插表为多功能隔膜上所阻挡的锰元素的质量分数。以采用普通聚丙烯隔膜(其扫描电子显微镜图如图1-a所示)的二次电池作为对照组1，电极材料、电解液均与实施例1相同。结果发现，在0.4C的充放电速率下，对照组1的电池在50圈以后出现明显衰减，而实施例1采用多功能隔膜的电池在100圈之内没有明显衰减，充放电性能如图3所示。实施例2采用浸渍涂膜的方法，在聚乙烯隔膜上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池用多功能隔膜，其特征在于，包括还原的氧化石墨烯层和支撑性高分子隔膜，所述还原的氧化石墨烯层附着在支撑性高分子隔膜上。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用多功能隔膜，其特征在于，包括还原的氧化石墨烯层和支撑性高分子隔膜，所述还原的氧化石墨烯层附着在支撑性高分子隔膜上。


2.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述锂电池用多功能隔膜具有离子选择透过性。


3.根据权利要求2所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述锂电池用多功能隔膜能阻挡过渡金属离子通过。


4.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述还原的氧化石墨烯含有或不含羧基、羟基和环氧基官能团中的一种或多种，所述支撑性高分子隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯复合隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚酰胺隔膜。


5.根据权利要求1所述的锂电池用多功能隔膜，其特征在于，所述还原的氧化石墨烯层的厚度为2～500微米，还原的氧化石墨烯层的孔道直径为0.1～10纳米，比表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，张学强，王鑫萌，石鹏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11