硫离子注入纳米金刚石-石墨烯复合薄膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硫离子注入纳米金刚石‑石墨烯复合薄膜，本发明专利技术利用热丝化学气相沉积在单晶硅衬底上制备纳米金刚石‑石墨烯复合薄膜，对制备出的复合薄膜进行硫离子注入，并对注入后的复合薄膜进行真空退火处理，即得到SNCD‑G复合薄膜，该复合薄膜具有优异的电化学活性、极低的背景电流和较宽的电势窗口，十分有利于应用在高精度的痕量检测领域。

Sulfur ion implanted nano diamond graphene composite film electrode and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
硫离子注入纳米金刚石-石墨烯复合薄膜电极及其制备方法
本专利技术涉及一种硫离子注入的纳米金刚石-石墨烯复合薄膜电极及其制备方法。
技术介绍
金刚石薄膜由于具备极低的背景电流，较宽的电势窗口和良好的电化学响应特性，被认为是高精度电化学检测电极的理想材料。然而，常规生长的纳米金刚石薄膜(NCD)由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界组成，非晶碳或纳米石墨相等具备良好的电学特性，能有效促进电极的电化学响应，使得电化学响应电流增加，电荷转移速率降低。但是，非晶碳相也极大地增加了背景电流，减小了电势窗口，限制了纳米金刚石电极在高精度电化学检测领域的应用。我们制备了一系列纳米金刚石-石墨烯的复合膜(NCD-G)，发现石墨烯和金刚石晶粒的相对关系不同，表现出截然不同的电化学行为。当晶界中出现较小的有序石墨烯晶粒，其(002)方向与相邻金刚石晶粒边缘平行时，薄膜具备较好的电化学响应特性；当晶界中石墨烯消失，TPA包裹纳米金刚石组成的薄膜电极，其电化学响应特性下降；当石墨烯的(002)方向以桥架的形式位于相邻纳米金刚石晶粒之间时，由于不导电的晶粒和较小的石墨晶粒与溶液中氧化还原探针间的电子交换能力差，虽未表现出电化学活性，但其背景电流减小，电势窗口较宽。因此，如能提高薄膜中晶粒的导电性，有可能制备得到良好电化学响应、背景电流较小和电势窗口较宽的电极，适用于高精度痕量电化学检测。对常规NCD薄膜进行硫离子注入并退火的结果表明，硫离子注入提高了晶粒的导电性，900℃退火后的硫离子注入NCD薄膜的电化学响应特性得到极大提升，然而其背景电流仍较大，电势窗口仍较窄，难以用于高精度电化学检测领域。NCD-G薄膜与传统NCD薄膜不同，其由纳米金刚石和石墨烯组成，硫离子注入到NCD-G薄膜中时，其对晶界中不同形态和位置关系的石墨烯的电学和电化学性能的影响，未见文献报道。同时，文献中研究了硫被共价接枝到石墨烯表面，作为锚定金属单原子或金属纳米离子，利用石墨烯的良好导电性作用，来提升锚定物质的电化学催化特性，而并未见到硫掺杂石墨烯的导电性和电化学活性的报道。
技术实现思路
本专利技术中，我们提出将NCD-G薄膜进行硫离子注入，并进行800～1000℃退火处理，制备获得极低的背景电流、较宽的电势窗口和良好电化学响应特性的硫注入NCD-G(SNCD-G)薄膜电极。本专利技术利用热丝化学气相沉积在单晶硅衬底上制备纳米金刚石-石墨烯复合薄膜，对制备出的复合薄膜进行硫离子注入，并对注入后的复合薄膜进行真空退火处理，即得到SNCD-G复合薄膜。本专利技术的技术方案如下：一种硫离子注入纳米金刚石-石墨烯复合薄膜，按如下方法制备得到：(1)将金刚石粉和丙三醇(甘油)混合，分散均匀，得到金刚石粉研磨膏，利用所得金刚石粉研磨膏打磨单晶硅片，之后将硅片清洗，吹干，完成种晶过程；所述金刚石粉为一级金刚石粉(粒径1微米)；所述丙三醇的体积用量以金刚石粉的质量计为50～100mL/g；单晶硅片的打磨可取金刚石粉研磨膏于抛光绒布上，对单晶硅片进行打磨，打磨时间为30～60min；打磨完毕后，将硅片依次置于丙酮、乙醇中超声清洗，之后氮气吹干，完成种晶过程，用擦镜纸包好备用；(2)将完成种晶过程的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中进行薄膜生长，生长过程的工作参数为：氢气、丙酮的流量比200：90sccm，生长功率2000～2400W，控制生长压力1.0～2.6kPa，薄膜生长时间40～80min，生长结束之后，在氢气氛中以0.5～3V/min的速率缓慢降低功率至0，完成纳米金刚石-石墨烯复合薄膜的制备；所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001；优选的，薄膜生长过程中，生长压力为2.0～2.2kPa，生长功率为2000～2200W，生长时间为40～60min；(3)首先对纳米金刚石-石墨烯复合薄膜进行硫离子注入，注入剂量为1012cm-2，注入能量为55keV；随后对经硫离子注入之后的薄膜进行800～1000℃和20～30min的真空退火处理，制得成品；离子注入设备是中国科学院上海应用物理研究所，100keV电磁同位素分离器。本专利技术的有益效果体现在：1、我们通过对NCD-G复合薄膜进行一定剂量的硫离子注入和退火处理，提高了晶粒的导电性和电化学特性；2、所获得的硫离子注入的纳米金刚石-石墨烯复合薄膜(SNCD-G)，具有优异的电化学活性、极低的背景电流和较宽的电势窗口；3、与未注入的NCD-G复合薄膜电极相比，其电化学活性面积提高了6倍多，且电荷转移速率得到极大提升；4、与硫离子注入的NCD相比，其电势窗口从2.82V拓宽到3.79V，氧化还原的峰电位差从0.27V减少到0.05V，电化学活性面积从640μC/cm2增加到780μC/cm2，背景电流显著降低；5、与传统的硼掺杂纳米金刚石电极相比，其背景电流显著降低且电势窗口较宽，十分有利于应用在高精度的痕量检测领域。附图说明图1为生长压力1.3kPa下，SNCD-G复合膜的场发射扫描电镜(FESEM)图；图2为1.3kPa下SNCD-G复合膜的Raman光谱图；图3为1.3kPa下SNCD-G复合膜的高分辨透射电镜(TEM)图；图4为1.3kPa下SNCD-G复合薄膜、NCD-G薄膜、B-NCD薄膜电极的电势窗口和背景电流曲线图；图5为1.3kPa下SNCD-G复合薄膜和NCD-G薄膜、B-NCD薄膜在1mMFe(CN)63-/4-和1MKCl溶液中的循环伏安曲线图；图6为生长压力1.6kPa下SNCD-G复合膜的场发射扫描电镜(FESEM)图；图7为1.6kPa下SNCD-G复合膜的Raman光谱图；图8为1.6kPa下SNCD-G复合膜的高分辨透射电镜(TEM)图；图9为1.6kPa下SNCD-G复合薄膜、NCD-G薄膜、B-NCD薄膜电极的电势窗口和背景电流曲线图；图10为1.6kPa下SNCD-G复合薄膜和NCD-G薄膜、B-NCD薄膜电极在1mMFe(CN)63-/4-和1MKCl溶液中的循环伏安曲线图；图11为生长压力2.2kPa下SNCD-G复合膜的场发射扫描电镜(FESEM)图；图12为2.2kPa下SNCD-G复合膜的Raman光谱图；图13为2.2kPa下SNCD-G复合膜高分辨透射电镜(TEM)图；图14为2.2kPa下的SNCD-G复合薄膜，NCD-G薄膜、B-NCD薄膜电极的电势窗口和背景电流曲线图；图15为2.2kPa下SNCD-G复合薄膜，NCD-G薄膜、B-NCD薄膜在1mMFe(CN)63-/4-和1MKCl溶液中的循环伏安曲线图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫离子注入纳米金刚石-石墨烯复合薄膜，其特征在于，按如下方法制备得到：/n(1)将金刚石粉和丙三醇混合，分散均匀，得到金刚石粉研磨膏，利用所得金刚石粉研磨膏打磨单晶硅片，之后将硅片清洗，吹干，完成种晶过程；/n(2)将完成种晶过程的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中进行薄膜生长，生长过程的工作参数为：氢气、丙酮的流量比200：90sccm，生长功率2000～2400W，控制生长压力1.0～2.6kPa，薄膜生长时间40～80min，生长结束之后，在氢气氛中以0.5～3V/min的速率缓慢降低功率至0，完成纳米金刚石-石墨烯复合薄膜的制备；/n(3)首先对纳米金刚石-石墨烯复合薄膜进行硫离子注入，注入剂量为10

【技术特征摘要】
1.一种硫离子注入纳米金刚石-石墨烯复合薄膜，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)将金刚石粉和丙三醇混合，分散均匀，得到金刚石粉研磨膏，利用所得金刚石粉研磨膏打磨单晶硅片，之后将硅片清洗，吹干，完成种晶过程；
(2)将完成种晶过程的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中进行薄膜生长，生长过程的工作参数为：氢气、丙酮的流量比200：90sccm，生长功率2000～2400W，控制生长压力1.0～2.6kPa，薄膜生长时间40～80min，生长结束之后，在氢气氛中以0.5～3V/min的速率缓慢降低功率至0，完成纳米金刚石-石墨烯复合薄膜的制备；
(3)首先对纳米金刚石-石墨烯复合薄膜进行硫离子注入，注入剂量为1012cm-2，注入能量为55keV；随后对经硫离子注入之后的薄膜进行800～1000℃和20～30min的真空退火处理，制得成品。


2.如权利要求1所述的硫离子注入纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓君，蒋梅燕，陈成克，李晓，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33