一种中高温自修复绝缘材料的制备方法技术

本申请属于电气材料技术领域，特别是涉及一种中高温自修复绝缘材料的制备方法。目前的非本征自修复体系多为双组分的微胶囊体系，该体系结构复杂，在发生微放电缺陷时很难保证修复剂在失效前能够与催化剂相接触并完成自修复，而常用的单组份体系修复液含有不饱和双键，在中高温下容易提前失效。首先合成了具有阴离子催化能力的咪唑加成的环氧树脂基体，通过在该基体中引入包覆有稳定修复液的微胶囊，赋予绝缘材料修复微放电缺陷的能力。当微放电缺陷导致的电树枝发展到微胶囊时，会击破微胶囊并使修复液填充电树枝通道，然后在中高温的条件下，在通道壁内的氧阴离子基团的催化下固化，从而修复电树枝缺陷，同时完全恢复电气性能。

A preparation method of medium and high temperature self repairing insulating material

【技术实现步骤摘要】
一种中高温自修复绝缘材料的制备方法
本申请属于电气材料
，特别是涉及一种中高温自修复绝缘材料的制备方法。
技术介绍
聚乙烯、硅橡胶、环氧树脂等有机物及其复合材料广泛应用于电气绝缘中，在使用过程中，伴随着长期老化其内部不可避免地会产生以电树和水树为代表的微放电缺陷，这些微缺陷进一步发展将导致材料绝缘破坏，引起绝缘失效和设备故障。因此，如果能够使高分子材料具有自修复的功能，在缺陷发展初期对缺陷进行修复，即可解决上述问题，显著延长绝缘介质的使用寿命，提高产品的安全性。针对电缆中的微放电缺陷特别是水树缺陷，早期的修复技术主要采用干燥N2、憎水性化合物和硅氧烷三种材料作为修复介质对绝缘强度下降的电缆进行人为修复以延长电缆的使用寿命。该方法由于需要大量的人工干预、资源消耗大、效果不佳且对电树缺陷效果不明显等原因并未得到广泛应用。2001年，采用微胶囊对树脂基复合材料进行自修复的概念被首次提出，该方法在复合材料中埋入装有修复液体的微胶囊，当材料中产生微缺陷时，缺陷扩展会导致微胶囊破裂释放出修复液体与预埋在基体中的催化剂接触而发生交联聚合反应修补缺陷面，从而达到阻止并修复缺陷的目的。从原理上，可以将自修复材料分为两类：(1)本征自修复，即本地材料被破坏后，通过热扩散和化学反应达到修复的目的；(2)非本征自修复，即本地材料被破坏后，通过外部材料的输运和化学反应达到自修复的目的。由于微放电缺陷伴随着材料化学性能的破坏，因此本地材料原有的自修复性能也随之被破坏，本征自修复从原理上就无法适用于微放电缺陷自修复。非本征自修复通过外部材料的输运来达到自修复的目的，有效解决了上述问题，更适用于微放电缺陷自修复。然而，目前的非本征自修复体系多为双组分的微胶囊体系，该体系结构复杂，需要将修复剂和催化剂分别储存和分散在聚合物中，在发生微放电缺陷时很难保证修复剂在失效前能够与催化剂相接触并完成自修复。而目前存在的单组份微胶囊体系(如紫外光触发体系)所用的修复液多含不饱和双键，在中高温下容易提前失效，因而无法应用于中高温运况下。
技术实现思路
1.要解决的技术问题基于目前的非本征自修复体系多为双组分的微胶囊体系，该体系结构复杂，需要将修复剂和催化剂分别储存和分散在聚合物中，在发生微放电缺陷时很难保证修复剂在失效前能够与催化剂相接触并完成自修复，而常用的单组份体系修复液含有不饱和双键，在中高温下容易提前失效的问题，本申请提供了一种中高温自修复绝缘材料的制备方法。2.技术方案为了达到上述的目的，本申请提供了一种中高温自修复绝缘材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：按比例取环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂混合均匀，制得修复液；步骤2：配制含有十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液，向所述水溶液中缓慢加入所述修复液，搅拌形成均匀分散的水包油芯材乳液；步骤3：将尿素和甲醛按比例配制成溶液，搅拌形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲的预聚物溶液，向上述预聚物中加入适量去离子水冷却到室温，并添加稀盐酸调节pH值至7；步骤4：将所述预聚物溶液加入到所述水包油芯材乳液中，并加入催化剂和pH值调节剂，调节溶液pH值至3～4，升温到50℃～60℃反应3～5小时后，去除未反应的芯材和壁材，冷却、洗涤、过筛，自然干燥得到微胶囊；步骤5：按比例将环氧树脂与2-乙基-4-甲基咪唑混合，并加入环氧树脂的常温固化剂和所述微胶囊，混合均匀后真空除气，然后倒入模具中固化，得到具有电损伤自修复能力的自修复环氧树脂绝缘材料。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤1中环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤1中环氧树脂活性稀释剂为亚烷基缩水甘油、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或者聚丙二醇二缩水甘油醚。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤1中环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂比例为2:1～4:1。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤2中搅拌以1000～1500r/min的转速机械搅拌20min～30min。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤3中尿素和甲醛的比例为1:2。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤4中催化剂为间二苯酚，所述PH值调节剂为氯化铵。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤4中预聚物和所述水包油芯材乳液比例为1：2～1：1。本申请提供的另一种实施方式为：所述步骤5中固化包括在30℃下预固化4小时，然后在60℃～80℃下固化12小时。本申请提供的另一种实施方式为：所述电损伤自修复能力的自修复环氧树脂绝缘材料使用温度为50℃～100℃。3.有益效果与现有技术相比，本申请提供的一种中高温自修复绝缘材料的制备方法的有益效果在于：本申请提供的绝缘材料的制备方法，针对已有的光触发的微胶囊基自修复绝缘材料无法应用于难透过紫外光的基体(如含有无机氧化物颗粒填料或玻璃纤维等)或者中高温运况，拓宽微胶囊基自修复绝缘材料的应用范围。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，解决了微胶囊基自修复绝缘材料在中高温下修复液容易失效的问题，同时对基体材料的透光性也没有要求，从而能够与无机氧化物填料或者玻璃纤维等形成复合绝缘材料，拓宽了实际的应用场景。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，首先合成了具有阴离子催化能力的咪唑加成的环氧树脂基体，通过在该基体中引入包覆有稳定修复液的微胶囊，赋予绝缘材料修复微放电缺陷的能力。当微放电缺陷导致的电树枝发展到微胶囊时，会击破微胶囊并使修复液填充电树枝通道，然后在中高温的条件下，在通道壁内的氧阴离子基团的催化下固化，从而修复电树枝缺陷，同时完全恢复电气性能。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，所设计的自修复机理不需要任何外加人为干预，即可实现损伤产生后的完全自修复。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，适用于作为中高温运况下的绝缘设备的绝缘材料，也能与玻璃纤维、纳米/微米填料进行混合得到应用更广泛的复合绝缘材料，能够有效的提高绝缘材料的使用寿命和可靠性。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，没有采用常见的外援型自修复体系中所需用到的催化剂，而是使用2-乙基-4-甲基咪唑对一般的环氧进行改性，使其分子链中接枝上可以催化阴离子聚合反应的氧阴离子，能够在不影响基体的绝缘性能的前提下，赋予其固化修复液的能力。由于2-乙基-4-甲基咪唑是小分子液体有机物，因而在与基体混合时没有混合不均匀的问题，同时也不存在与修复液接触不够的问题。本申请提供的中高温自修复绝缘材料的制备方法，使用一个两步固化法来保持氧阴离子的催化活性。通过首先在常温下(30℃～40℃)固化4小时，使基体内部环氧树脂上的环氧基团首先与2-乙基-4-甲基咪唑发生一步加成反应，产生氧阴离子，而氧阴离子引发的醚化反应需要中高温度，在常温下反应速度很慢，因而能够在基体合成过程中保护氧阴离子不受破坏。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中高温自修复绝缘材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：/n步骤1：按比例取环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂混合均匀，制得修复液；/n步骤2：配制含有十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液，向所述水溶液中缓慢加入所述修复液，搅拌形成均匀分散的水包油芯材乳液；/n步骤3：将尿素和甲醛按比例配制成溶液，搅拌形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲的预聚物溶液，向所述述预聚物溶液中加入适量去离子水冷却到室温，并添加稀盐酸调节pH值至7；/n步骤4：将所述预聚物溶液加入到所述水包油芯材乳液中，并加入催化剂和pH值调节剂，调节溶液pH值至3～4，升温到50℃～60℃反应3～5小时后，去除未反应的芯材和壁材，冷却、洗涤、过筛，自然干燥得到微胶囊；/n步骤5：按比例将环氧树脂与2-乙基-4-甲基咪唑混合，并加入环氧树脂的常温固化剂和所述微胶囊，混合均匀后真空除气，然后倒入模具中固化，得到具有电损伤自修复能力的自修复环氧树脂绝缘材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种中高温自修复绝缘材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤1：按比例取环氧树脂和环氧树脂活性稀释剂混合均匀，制得修复液；
步骤2：配制含有十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液，向所述水溶液中缓慢加入所述修复液，搅拌形成均匀分散的水包油芯材乳液；
步骤3：将尿素和甲醛按比例配制成溶液，搅拌形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲的预聚物溶液，向所述述预聚物溶液中加入适量去离子水冷却到室温，并添加稀盐酸调节pH值至7；
步骤4：将所述预聚物溶液加入到所述水包油芯材乳液中，并加入催化剂和pH值调节剂，调节溶液pH值至3～4，升温到50℃～60℃反应3～5小时后，去除未反应的芯材和壁材，冷却、洗涤、过筛，自然干燥得到微胶囊；
步骤5：按比例将环氧树脂与2-乙基-4-甲基咪唑混合，并加入环氧树脂的常温固化剂和所述微胶囊，混合均匀后真空除气，然后倒入模具中固化，得到具有电损伤自修复能力的自修复环氧树脂绝缘材料。


2.如权利要求1所述的中高温自修复绝缘材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。


3.如权利要求1所述的中高温自修复绝缘材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中环氧树脂活性稀释剂为亚烷基缩水甘油、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金良，谢佳烨，李琦，胡军，高雷，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11